2014年, 第22卷, 第2期　刊出日期：2014-02-15

  

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综述与展望
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  甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯催化剂研究进展

  李小安;李文;杨瑞云;王宪沛;刘卫涛;闫俊;刘军;吕高锋

  工业催化. 2014, 22(2): 81-84. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.02.001

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  甲苯甲醇烷基化是新型高选择性合成对二甲苯的方法，可以解决石化行业甲苯和甲醇过剩问题，具有较高的工业开发价值。在具有B酸中心及特殊孔结构的分子筛催化下，甲苯甲醇发生苯环上亲电取代反应得到对二甲苯。甲苯甲醇烷基化催化剂主要有Y沸石催化剂、SAPO及MCM-22和ZSM-5分子筛催化剂等，研究较多的是ZSM-5分子筛催化剂。通过对ZSM-5分子筛进行金属、非金属或复合改性后，可以显著提高烷基化反应转化率和选择性。未来研究的主要目标是获得选择性高且稳定性好的催化剂。
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  SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸催化剂改性及应用研究进展

  马千里;所艳华;孟凡龙;张微;汪颖军

  工业催化. 2014, 22(2): 85-91. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.02.002

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  SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸型催化剂具有活性高、污染小、不腐蚀设备和可重复使用等优点，是一种典型的环境友好催化剂。分析微乳液法、水热法、回流老化法和模板法等制备方法对催化剂催化性能的影响,介绍催化剂载体改性、引入金属或分子筛、促进剂等改性方面的研究进展,综述SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸催化剂在有机反应包括异构化反应、酯化反应、烷基化反应、酰化反应、脱水反应和齐聚反应中的应用。今后研究重点是如何利用新技术改进催化剂的制备过程和提高固体酸比表面积。
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  Spherizone工艺技术研究现状

  牛欣宇

  工业催化. 2014, 22(2): 92-94. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.02.003

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  Spherizone工艺是美国Lyondell Basell公司在Spheripol工艺基础上开发的最新颖、最先进的聚丙烯生产技术。介绍了Spherizone工艺技术特点、催化剂种类、反应器特点、聚丙烯产品典型牌号以及在薄膜、纤维、热成型和注塑领域的应用。Spherizone工艺作为最新一代的聚丙烯生产工艺，具有广阔的应用前景。
催化剂制备与研究
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  非晶态Ni-P合金上硝基苯催化加氢制苯胺的本征动力学

  蒋月秀;刘瑞雯;秦祖赠;纪红兵;邓小波

  工业催化. 2014, 22(2): 95-101. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.02.004

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  Ni-P非晶态合金催化剂因其晶体结构的特殊，具有较好的催化活性。以硝基苯液相催化加氢合成苯胺为目标反应，运用Matlab软件并借助Levenberg-Marquardt算法估计反应动力学模型的参数，根据参数估计结果筛选动力学机理模型，对新型Ni-P非晶态合金催化剂的本征动力学进行研究，为催化剂的进一步开发和反应器设计提供理论依据。结果表明，Ni-P非晶态合金催化剂的颗粒较小，过程内扩散的影响可以忽略不计，当搅拌速率达到600 r·min^-1时，反应过程的外扩散影响也可忽略。在（373.15~403.15） K、氢压1.0 MPa、非晶态Ni-P催化剂质量0.2 g、硝基苯质量2.0 g和无水乙醇质量8.0 g条件下，硝基苯分子不吸附，硝基苯分子与解离吸附的氢原子在催化剂表面反应，苯胺脱附为硝基苯加氢合成苯胺反应的速率控制步骤，本征动力学模型为：r_j=kc_A/1+b_H2α_H2p_H2，表面反应的指前因子为1.08×105 min^-1，活化能为51.81 kJ·mol-1，氢气吸附热为64.12 kJ·mol^-1。
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  不同硅铝比β分子筛的催化裂化性能对比

  刘其武\王文清;庞新梅;王晓化;孙松荣;李兆飞;王骞;阎立军

  工业催化. 2014, 22(2): 102-106. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.02.00

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  以大庆减压蜡油掺杂30%减压渣油为原料，在固定流化床评价装置上考察不同硅铝比的β分子筛助剂的催化裂化反应性能。结果表明，β分子筛硅铝比较小时，重油产率减小，轻油收率和总液体收率增加，气体（干气+液化气）产率减少，而汽油辛烷值增加，但过高硅铝比的β分子筛影响重油转化，适中硅铝比β分子筛助剂的反应性能较好。以中国石油天然气股份有限公司大连石化分公司四催化原料油为原料，在ACE装置上对比评价了直接合成与脱铝改性后获得的相近硅铝比的β分子筛助剂的催化裂化反应性能。结果表明，脱铝改性后获得的β分子筛的重油产率较低，轻油收率和总液体收率均有提高。
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  载体制备方法对Ni/TiO₂催化剂顺酐液相加氢性能的影响

  盖媛媛;李杨;张因;赵永祥

  工业催化. 2014, 22(2): 107-113. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.02.006

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  为了制备高活性和高选择性催化剂，实现顺酐下游加氢衍生物的定向合成，分别采用水热法、沉淀法和溶胶-凝胶法制备TiO2载体，并以浸渍法制备Ni质量分数为10%的Ni/TiO₂催化剂。采用N₂低温物理吸附、XRD、H₂-TPR及H₂-TPD等方法对催化剂进行表征，并评价催化剂的顺酐液相加氢性能。结果表明，以溶胶-凝胶法制备TiO₂为载体的催化剂具有最高的CC及CO加氢活性，在反应温度240 ℃和氢压5 MPa条件下，顺酐转化率为100%，γ-丁内酯选择性为52.2%，是相同反应条件下水热法TiO₂负载Ni催化剂的3.3倍和沉淀法TiO₂负载Ni催化剂的6.2倍。产生这一现象的原因与溶胶-凝胶法制备的TiO₂以锐钛矿和金红石混合晶相存在有关。
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  整体式脱硝催化剂二氧化钛涂层制备

  王学海;李海英;佟智丰

  工业催化. 2014, 22(2): 114-117. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.02.007

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  以硅溶胶为黏结剂，采用浆液浸涂法对堇青石蜂窝陶瓷基体进行涂覆，制备整体式脱硝催化剂的TiO₂涂层。考察固含量、pH和不同添加剂等对TiO₂浆液及涂层性质的影响，结合超声振荡、比表面积、扫描电镜和X射线衍射等手段对TiO₂涂层进行表征。结果表明，随着固含量的增加，浆液黏度的增加速率逐渐加快，固含量超过22.82%时，浆液发生团聚，不可进行涂覆；随着pH的增大，浆液黏度先降低后增加，在pH为1.05时，浆液黏度最低；浆液中加入适量的聚乙烯醇、六次甲基四胺和铝溶胶均可提高涂层负载量，降低涂层脱落率。其中，在浆液中添加质量分数5%的铝溶胶可以使涂层负载质量分数增至8.58%，比表面积达10.22 m²·g^-1，而涂层脱落率仅为12.84%，该涂层可作脱硝催化剂的良好载体。
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  Pd-CeO₂/SiC催化剂的制备及其在CO和C₃H₆氧化反应中的催化性能

  赵晓亮;吴秀真;兰瑞芳;洪惠云;郑瑛

  工业催化. 2014, 22(2): 118-122. DOI:〗10.3969/j.issn.1008-1143.2014.02.008

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  分别以蔗糖和硅酸钠为碳源和硅源，硫酸为催化剂，采用溶胶-凝胶法和碳热还原法合成SiC；以其为载体，Pd为活性组分，CeO₂为助剂，采用浸渍法制备Pd-CeO₂/SiC催化剂。考察催化剂制备方法、助剂CeO₂添加量和还原温度等对催化剂在CO和C₃H₆氧化反应中活性的影响。结果表明， 采用分步浸渍法制备的催化剂具有较高活性， CeO₂添加质量分数2%时制备的0.5%Pd-2%CeO₂/SiC催化剂经200 ℃预还原后，对CO和C₃H₆氧的最低完全转化温度分别为210 ℃和215 ℃，CeO₂助剂可显著提高金属Pd在催化剂表面分散度，与Pd产生相互作用，使Pd还原峰向低温移动，提高了催化剂活性。
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  Ce_0.75Cu0._25-xO₂固溶体催化剂用于PVOCs催化燃烧

  杜琴香;周桂林;王慧;谢红梅

  工业催化. 2014, 22(2): 123-127. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.02.009

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  通过柠檬酸络合法制得Ce_0.75Cu0._25-xO₂固溶体催化剂，采用X射线衍射、X射线光电子能谱和H2-程序升温还原对催化剂性能进行研究，考察催化剂对苯基挥发性有机物的催化燃烧活性。结果表明，催化剂中大量CuO溶入CeO2晶格中形成Ce_0.75Cu0._25-xO₂固溶体，固溶体的形成削弱了催化剂中的Cu—O和Ce—O键，提高了相应氧化物的低温可还原性，也提高了催化剂表面活性氧物种含量，从而提高了催化剂上苯基挥发性有机物的催化燃烧活性。在反应温度250 ℃和275 ℃时，Ce_0.75Cu0._25-xO₂固溶体催化剂上甲苯和二甲苯的催化燃烧转化率分别为97.6%和95.0%。Ce_0.75Cu0._25-xO₂催化剂上苯在280 ℃时催化燃烧转化率仅为61.0%，这可归因于苯分子稳定的芳香环结构不易被破坏。
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  改性高岭土性能的研究

  王栋;唐玉龙;刘涛;翟佳宁;孙树明;陆通

  工业催化. 2014, 22(2): 128-131. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.02.010

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  采用N2吸附、IR酸性表征和SEM等手段研究碱改性或酸改性高岭土的孔体积、比表面积、酸性及形貌特征。采用改性后高岭土部分替代高岭土制备FCC催化剂,并利用ACE对制备的3种催化剂进行性能评价对比。结果表明，高岭土经过酸碱改性后，碱改性高岭土的孔体积为0.30 mL·g-1，比表面积为111 m2·g-1；酸改性高岭土的孔体积为0.27 mL·g-1，比表面积为146 m2·g-1，孔体积和比表面积均有大幅提高，表现出一定的L酸酸性。改性后高岭土部分替代高岭土制备的FCC催化剂抗重金属污染能力较强，重油转化能力提高，碱改性高岭土制备的催化剂活性更高，但焦炭产率较高。
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  中油型加氢裂化催化剂的研制及其性能评价

  王东青;于秀娟;于春梅;戴宝琴

  工业催化. 2014, 22(2): 132-136. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.02.011

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  以改性Y分子筛、Beta分子筛和无定形硅酸铝为酸性组分，W-Ni为活性金属组分，采用等体积浸渍法制备中油型加氢裂化催化剂。采用XRD、SEM-EDS、BET和XRF等对催化剂进行表征，在200 mL加氢评价装置上评价加氢裂化性能和活性稳定性。结果表明，催化剂具有较强的加氢裂化活性、良好的活性稳定性和中油选择性。在反应压力14.5 MPa、氢油体积比1 500∶1、体积空速1.5 h^-1和原料油＞370 ℃馏分转化率70%条件下，中油选择性为78.5%，C₅⁺液体收率为98.40%。（65~140） ℃重石脑油芳潜45.06%，（140~370） ℃柴油十六烷值61.2，＞370 ℃尾油BMCI值7.6，分别可作为优质的重整装置进料、柴油调和组分及乙烯裂解原料。
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  CeO₂助剂对Ni基催化剂甲烷化性能的影响

  杨霞;田大勇;孙守理;孙琦

  工业催化. 2014, 22(2): 137-143. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.02.012

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  甲烷化工艺是煤制天然气的关键技术，甲烷化催化剂则是甲烷化技术的核心。Ni基催化剂具有活性高、选择性好和价格低廉等优点，但易积炭，积炭堵塞催化剂孔道，覆盖表面金属活性位，导致催化剂失活。稀土类金属氧化物（如CeO₂、La₂O₃等）对Ni基催化剂的活性、稳定性、抗积炭性能以及活性组分的分散有明显的促进作用。采用共沉淀法制备了CeO₂-La₂O₃复合氧化物载体，负载Ni后用于CO甲烷化反应，利用N2物理吸附、XRD、H₂-TPR、XPS和TG等对催化剂结构进行表征。结果表明，Ni/CeO₂-La₂O₃中CeO₂的添加主要发挥了电子助剂的作用，CeO₂的存在提高了催化剂表面Ni0周围的电子密度，促进Ni物种的还原，同时还能提高催化剂的抗积炭能力，使催化剂表现出更好的甲烷化活性与稳定性。在V（H₂）∶V（CO）=1、反应温度450 ℃、空速24 000 h^-1和常压下，Ni/CeO₂-La₂O₃催化剂的CO转化率达82.7%。
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  高浓度CO原料气脱H₂催化剂H-846D的开发及研究

  徐卫;吴熠;杜霞茹;肖菲;刘振峰

  工业催化. 2014, 22(2): 144-147. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.02.013

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  煤制乙二醇是以煤气化制取合成气（CO+H₂），CO催化偶联合成草酸酯，再加氢合成乙二醇,需将CO中所含H₂净化脱除至小于100×10^-6。选择性氧化法贵金属催化剂存在含量高、抗CO、CO₂和H₂O中毒能力较差导致活性不稳定等缺点。以γ-Al₂O₃为载体，采用浸渍工艺制备一种高浓度CO原料气脱H₂催化剂H-846D，该催化剂通过贵金属Pd和多种非贵金属氧化物助剂的协同催化作用，适于高浓度CO原料气高效抗毒脱H₂。考察Pd含量、空速、压力和载体对催化剂性能的影响，结果表明，在压力0.5 MPa、空速1 600 h^-1和温度182 ℃条件下，通入含体积分数0.5%H₂、0.5%O₂和0.5%CO₂的CO原料气，可将高浓度CO气氛中的H₂选择性氧化脱除至小于100×10^-6，该催化剂贵金属用量较少。1 070 h的寿命试验结果表明，该催化剂活性好，脱除精度高，性能稳定，应用前景广阔。
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  溶剂和竞争吸附剂对PtSnK/γ-Al₂O₃异丁烷脱氢催化剂性能的影响

  蔡奇;陈胜利

  工业催化. 2014, 22(2): 148-153. DOI:O643.36；TQ426.6

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  采用等体积共浸渍法制备PtSnK/γ-Al₂O₃异丁烷脱氢催化剂，研究不同溶剂（水、丙酮、乙醇和乙醚）和竞争吸附剂（盐酸、醋酸和草酸）对催化剂性能的影响，采用低温N₂吸附、XRD、NH₃-TPD和H₂-TPR等对催化剂进行表征。结果表明，以乙醇为配制活性组分浸渍液的溶剂、草酸为竞争吸附剂制备的PtSnK/γ-Al₂O₃催化剂催化性能最佳，草酸不仅能使Pt和Sn更好地分散在载体表面，而且能促进K与载体的相互作用，增强催化剂活性。
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  磷钨酸铈催化合成棕榈酸和硬脂酸混合酸甲酯

  马显东;李慧琴;张瑞祥;胡珊珊;郝先库;赵永志

  工业催化. 2014, 22(2): 154-157. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.02.015

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  采用磷钨酸铈作为催化剂，在反应温度67 ℃合成棕榈酸和硬脂酸混合酸甲酯反应，研究酸醇物质的量比、催化剂用量和反应时间对酯化反应的影响，并在最佳反应条件基础上研究催化剂的循环利用工艺。结果表明，在酸醇物质的量比1∶10、催化剂用量为棕榈酸和硬脂酸混合酸质量的8%、反应时间4 h和催化剂重结晶后循环利用10次条件下，棕榈酸和硬脂酸混合酸转化率均≥96.0%，催化剂反应前后的IR和XRD表征发现,催化剂均为Keggin型结构，未发生变化，表现出良好的催化活性。
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  裂解C₉预加氢催化剂研制

  陈宗杰;王泽;吴阳春;金建涛;张先茂;王国兴

  工业催化. 2014, 22(2): 158-160. DOI:TQ426.6；TE624.9+3

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  研制一种新型耐硫、抗胶质镍系加氢催化剂，在固定床液相加氢装置评价催化剂性能，考察催化剂制备方法、载体和助剂种类对裂解C₉馏分加氢性能的影响。结果表明，浸渍法制备的催化剂活性较高，添加稀土分子筛及助剂后的催化剂低温活性更好。在反应器入口温度（60～80） ℃、空速1.5 h^-1、反应压力3.0 MPa和氢油体积比500∶1条件下，对催化剂进行240 h稳定性实验，裂解C₉馏分的双烯值由5.3 g-I₂·（100g）^-1降至约0.60 g-I₂·（100g）^-1，溴值由57.2 g-Br₂·（100g）-^-1降至约25.5 g-Br₂·（100g）^-1，稳定性良好。