2014年, 第22卷, 第3期　刊出日期：2014-03-15

  

• 全选
  |

综述与展望
• Select
  掺杂ZnO光催化剂研究进展

  秦祖赠，苏通明，蒋月秀，刘瑞雯，刘自力

  工业催化. 2014, 22(3): 161-166. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.03.001

  摘要 ( ) PDF全文 ( ) 可视化 收藏

  ZnO作为半导体光催化剂，具有无毒性、高效性和低成本等优点得到广泛研究。但是ZnO禁带宽度较宽，为3.37 eV，仅能吸收紫外光，而且光生电子和空穴较容易复合，在太阳光照射下，表现出较低的光催化活性，不能满足工业应用要求。对ZnO进行改性能够提高ZnO对可见光的利用率及光催化活性。其中,对ZnO进行掺杂能够有效改变光催化剂的比表面积、颗粒大小和光催化活性等性质，适当引入一些金属或非金属离子有可能使催化剂对光的吸收范围扩展到可见光区。金属掺杂能使ZnO形成更多的晶格缺陷，降低电子和空穴的复合几率；而非金属掺杂能够在ZnO晶格中引入氧空位以及引起ZnO晶格膨胀，使ZnO禁带变窄，进而能吸收可见光；同时，掺杂两种非金属有可能比掺杂单一非金属更能改善ZnO对可见光的吸收。结合金属掺杂与非金属掺杂的优点，金属与非金属共同掺杂到ZnO中，使ZnO的各种缺点得到全面改善。此外，利用金属氧化物对ZnO进行掺杂，可改变ZnO晶格结构以及表面电子状态，提高ZnO光催化活性。需加强对掺杂理论的研究,掺杂虽能使ZnO能够吸收可见光，但是对可见光吸收不强，对太阳能利用率不高，需要对ZnO改性方法进行更深入研究,同时，光催化要进一步在工业上进行应用，应加强对光催化降解多组分废水及真实废水进行研究,其稳定性、固载化及其回收利用方面也应该得到更多关注。
• Select
  SAPO-11分子筛催化剂的合成及改性研究进展

  孟凡龙,所艳华,马千里,汪颖军,张微,方子来

  工业催化. 2014, 22(3): 167-172. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.03.002

  摘要 ( ) PDF全文 ( ) 可视化 收藏

  随着社会的快速发展，人们生活环境压力越来越大，相关法律日趋完善，如何生产高性能和低污染燃料油成为研究热点,其中,异构化技术得到广泛应用。SAPO-11分子筛由于具有温和的酸性和适宜的孔道结构，在众多双功能催化剂中脱颖而出。目前，合成SAPO-11的主要方法有水热合成法和微波合成法等。在异构化反应中，金属性与酸性的匹配是决定性因素。负载贵金属改性技术相对较成熟，但存在多种缺陷，限制其应用,非贵金属改性成为目前研究的热点。综述SAPO-11分子筛的合成方法和结构特征及近年来SAPO-11分子筛改性研究进展,并指出今后应在提高催化剂性能和降低催化剂成本等方面加以深入研究,以适应不同催化反应的要求。
• Select
  异丙苯催化氧化催化剂研究进展

  李军

  工业催化. 2014, 22(3): 173-180. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.03.003

  摘要 ( ) PDF全文 ( ) 可视化 收藏

  异丙苯氧化反应是石油化学工业中重要的反应过程，传统的异丙苯氧化工艺是以少量的氧化产物过氧化氢异丙苯作为引发剂的无催化氧化工艺，存在效率低和安全性差等缺陷。几十年来，研究者对异丙苯催化氧化工艺进行了广泛研究，开发的催化剂类型主要有碱金属或碱土金属催化剂、金属氧化催化剂、过渡金属离子有机络合物催化剂、N-羟基邻苯二甲酰亚胺类催化剂、负载型催化剂、金属及合金催化剂和中孔分子筛催化剂等。其中,改性MgO催化剂、Ag及Ag-Au合金催化剂和负载过渡金属杂原子的中孔分子筛催化剂表现出较优越的催化性能，具有较好的开发前景。但迄今为止报道的各类催化体系还不能彻底解决传统氧化工艺的固有问题，开发具有高活性、高选择性和高稳定性的环境友好催化体系是今后研究的重点。
• Select
  渣油加氢催化剂金属沉积的研究进展

  袁灿，方向晨，孙素华，刘杰，朱慧红，杨光，金浩

  工业催化. 2014, 22(3): 181-186. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.03.004

  摘要 ( ) PDF全文 ( ) 可视化 收藏

  随着原油日益变重，渣油加氢技术在炼油工业中得以迅速发展。分析渣油中金属存在形式及其结构特点，论述金属在催化剂上的沉积形式及其分布，讨论渣油性质、工艺条件以及催化剂性质对金属沉积的影响。通过讨论与分析，指出金属沉积物是渣油加氢催化剂失活的主要原因，但对金属在催化剂上的沉积机理以及沉积物形式存在争议。胶质与沥青质中金属含量较高，在加氢脱金属过程中，渣油中沥青质和胶质含量以及结构变化对于催化剂上金属沉积的影响有待研究。反应温度和反应压力对金属沉积规律的影响也需要进一步深入研究，尤其是H₂（H₂S）在脱金属反应过程中的作用机理。
催化剂制备与研究
• Select
  超顺磁核-壳结构催化剂在裂化汽油烷基化脱硫中的应用

  熊小龙，刘自力， 徐阳阳，黄旋燕，崔斌

  工业催化. 2014, 22(3): 187-193. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.03.005

  摘要 ( ) PDF全文 ( ) 可视化 收藏

  通过可控液相沉积制备具有超顺磁性能的介孔核-壳结构Fe₃O₄@nSiO₂@mSiO₂-Al₂O₃和H₃P₁₂W40/Fe₃O₄@nSiO₂@mSiO₂-Al₂O₃催化剂。以噻吩和异戊烯组成的模拟汽油烷基化反应作为探针反应，考察催化脱硫性能，并采用FT-IR、N2等温吸附-脱附、NH₃-TPD、VSM和SEM等方法对催化剂进行表征。结果表明，Fe₃O₄@nSiO₂@mSiO₂-Al₂O₃催化剂是具有超顺磁性和介孔结构特征的固体酸催化剂，其饱和磁化强度为46.3 emu·g^-1，低矫顽力为零，比表面积为342.6 m²·g^-1。模拟汽油在Fe₃O₄@nSiO₂@mSiO₂-Al₂O₃催化剂上170 ℃反应2 h，噻吩转化率为72.2%，负载质量分数40%的磷钨酸后，噻吩转化率达96.9%，催化活性、选择性和催化剂寿命均提高。
• Select
  Al、K和Ca助剂对FeSi催化剂的CO₂加氢反应性能影响

  杨秀成，陈红贤，沈荷红，金杨福，宁文生

  工业催化. 2014, 22(3): 194-198. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.03.006

  摘要 ( ) PDF全文 ( ) 可视化 收藏

  对于CO₂合成烃，采用SiO₂作Fe基催化剂强度增强剂，利用Al、K和Ca促进催化剂的CO₂加氢反应性能。Al可以增加Fe基催化剂的强酸性位，提高C₅⁺烃选择性，K能增加Fe基催化剂表面碱性，增强CO₂吸附和加氢反应，Ca助剂可以提高Fe基催化剂碱性，采用共沉淀法制备FeSi催化剂母体，利用浸渍法添加Al、K和Ca助剂,考察Al、K和Ca助剂对FeSi 催化剂的CO₂加氢性能影响。结果表明,3种助剂被单独添加时，均引起催化剂比表面积减小和CO₂转化率降低，Ca助剂具有扩孔作用；同时添加3种助剂时，每种助剂的含量变化均引起催化剂性能改变，Al、K和Ca助剂添加质量分数分别为7%、5%和0.25%时，催化剂合成烃的性能较佳，通过配合调整Al和K的添加量，可以进一步提高催化剂的CO₂加氢性能。在提高烃收率方面，Ca的促进作用优于K。
• Select
  加料方式对Cu-Co合成低碳醇催化剂性能的影响

  房德仁，李婉君，赵金波，刘中民，姜雪梅，张慧敏

  工业催化. 2014, 22(3): 199-205. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.03.007

  摘要 ( ) PDF全文 ( ) 可视化 收藏

  低碳醇在汽油添加剂或汽油替代品减少尾气排放等方面具有潜在用途，用煤和天然气经合成气合成低碳醇的Cu-Co催化剂在较为缓和条件下具有较高的催化活性和C₂+OH醇选择性。采用不同沉淀方法制备系列Cu-Co催化剂，通过XRD、XPS、TPR和BET考察加料方式对催化剂前驱体和催化剂性能的影响。在5.0 MPa、250 ℃和空速5 000 h^-1条件下，使用加压固定床反应器考察合成低碳醇活性。研究结果表明，加料方式对催化剂性能有较大影响，采用共沉淀法制备的催化剂颗粒中各组分以纳米大小均匀分布，C₂+OH醇选择性最高；采用正加法制备的催化剂活性和C₂+OH醇选择性最低，催化剂颗粒中活性组分的分布呈壳层分布，Co在颗粒的表面富集；采用并流法和反加法制备的催化剂的醇分布遵从ASF规则，其链增长因子为0.42。实验结果表明，当Cu和Co在催化剂颗粒中以原子尺度分布时，催化活性最好。
• Select
  掺杂型Bi₂WO₆光催化剂的制备及其光催化性能研究

  王继武,翟祥,高晓明,付峰,张理平

  工业催化. 2014, 22(3): 206-210. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.03.008

  摘要 ( ) PDF全文 ( ) 可视化 收藏

  复合氧化物Bi2WO6可作为一种高效的光催化材料，但Bi2WO6的光生电子空穴对复合率高，分离困难，导致对光的吸收能力下降，光催化效率降低。金属Cu和Ag是良好的光催化剂助剂，能有效降低光催化剂的光生电子空穴对复合率，改善催化剂的光吸收性能。采用水热法制备金属Cu和Ag掺杂的可见光催化剂Bi2WO6，并进行X射线衍射、扫描电子显微镜、紫外-可见光谱和比表面积表征。结果表明，掺杂的金属离子并未进入Bi2WO6晶格内部，只是负载于Bi2WO6表面。掺杂金属后，Bi2WO6的吸收边带变宽,吸光强度变强，比表面积显著增加。以模拟含酚废水为处理对象，考察掺杂型Bi2WO6对苯酚光催化降解效果的影响。实验结果表明，Cu-Bi2WO6光催化剂在光照作用下对苯酚有降解作用，随着光照时间的延长，苯酚的降解程度不断提高，在空气通入量为25 mL·min-1和400 W金卤灯下光照180 min，Cu-Bi2WO6和Ag-Bi2WO6对10 mg·L-1的模拟含酚废水基本降解完成。
• Select
  含镁磷酸硅铝分子筛的合成及表征

  陈峰，游东宏，颜桂炀，罗五魁

  工业催化. 2014, 22(3): 211-214. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.03.009

  摘要 ( ) PDF全文 ( ) 可视化 收藏

  以三乙烯四胺为模板剂,采用水热合成法，以磷酸、正硅酸乙酯、氢氧化铝、乙酸镁及三乙烯四胺为原料，各原料配比为n(P)∶n(Si)∶n(Mg)∶n(Al)∶n(H₂O)∶n(TETA)=1∶0.11∶0.38∶0.49∶82∶0.89，在(150~170) ℃、晶化时间24 h和pH=6.0~6.2条件下，合成得到纯度较高和热稳定较好的含镁磷酸硅铝分子筛。采用扫描电子显微镜和粉末X射线衍射对分子筛进行晶体结构和形貌分析，所得分子筛在合成范围内具有较高的纯度和结晶度。DSC-TG热分析表明,分子筛具有较好的热稳定性。对分子筛进行甲醇转化反应评价，结果表明，在载气流速10 mL·min^-1、进料体积空速5.0 h^-1和300 ℃条件下,甲醇转化反应中气相产物甲烷体积分数可达80%，乙烯和丙烯含量约为13%。通过Vario EL Ⅲ型元素分析仪测定C、N、H和Mg质量分数分别为6.51%、5.53%、3.19%和3.39%。
• Select
  相同晶貌不同硅铝比ZSM-5的合成及其催化裂化性能研究

  李兆飞，刘其武，王骞，薛腾，王一萌，阎立军，庞新梅

  工业催化. 2014, 22(3): 215-220. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.03.010

  摘要 ( ) PDF全文 ( ) 可视化 收藏

  ZSM-5分子筛被广泛用于流化催化裂化过程以提高产品性能和选择性，尤其是提升汽油辛烷值和增产低碳烯烃如丙烯等,而系统地探索ZSM-5分子筛属性和产品选择性之间的结构-性能关系的研究尚不够深入。根据现有ZSM-5分子筛广泛运用的特点,针对丙烯选择性尚待提高的现状，通过严格控制化学合成与制备条件，考察ZSM-5分子筛的某些特性对其自身稳定性、水热稳定性、酸性、比表面积和孔道性质等影响，进一步研究对ZSM-5分子筛丙烯选择性的影响，为ZSM-5分子筛对丙烯增产针对性的提升和实际应用提供技术支持。利用晶种法，制备了具有相同晶貌、晶粒大小约2.5 μm、大小高度均一和硅铝物质的量比分别为60、80、120、200和300的系列ZSM-5分子筛，通过XRD、SEM和NH₃-TPD等研究其物化性质，并制备成催化裂化助剂，利用ACE和真实原料对助剂的催化裂化性能进行考察，结果表明，ZSM-5分子筛硅铝物质的量比为80~100时，可以获得较高的丙烯选择性，相对于空白样品丙烯产量约增加2个百分点。
• Select
  M(0.1)Mn(15)/Hβ催化剂的低温NH₃选择还原NO性能

  柯琰，范志取，陈仟，王虹,徐向阳，李翠清，宋永吉

  工业催化. 2014, 22(3): 221-225. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.03.011

  摘要 ( ) PDF全文 ( ) 可视化 收藏

  NH₃选择性催化还原（NH₃-SCR）氮氧化物可有效减少固定源NOx的排放，目前,工业上应用的钒钛体系催化剂活性窗口温度为(300~400) ℃,不能用于低温脱硝,开发低温NH₃-SCR烟气脱硝催化剂成为研究热点之一。采用浸渍法制备M(0.1)Mn(15)/Hβ（M=Ni、Fe、Mg、Ca、Sr，0.1为M与Mn物质的量比）系列催化剂。通过X射线衍射、扫描电子显微镜和H2-程序升温还原反应等方法对催化剂进行表征，在固定床微型反应器上考察催化剂NH3选择还原NO的催化性能。结果表明，加入金属助剂Ni，催化剂活性得到改善，反应温度降低，T85和T95分别为157 ℃和 171 ℃。
• Select
  甲烷二氧化碳重整镍基催化剂的研究

  陈利利,张守臣，张嘉伟，郑华阳，陈蓉，王羽宁

  工业催化. 2014, 22(3): 225-228. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.03.012

  摘要 ( ) PDF全文 ( ) 可视化 收藏

  采用浸渍法制备不同组成催化剂Ni-M/γ-Al₂O₃（M=Zr、Co、Mg、Nd），通过固定床反应装置考察不同助剂、助剂含量和反应温度对催化剂活性的影响,并对催化剂进行X射线衍射表征。结果表明，14Ni-5Mg/γ-Al₂O₃的催化活性较好，随着反应温度的升高，甲烷转化率和CO收率均升高，反应温度升至800 ℃时，甲烷转化率达97.54%。采用共沉淀法制备载体、浸渍法制备的催化剂14Ni/MgO-Al₂O₃，在反应温度800 ℃、压力1.013 kPa、n(CO₂)∶n(CH₄)=1.2和催化剂用量0.5 g条件下,CO收率高于14Ni-5Mg/γ-Al₂O₃催化剂，但甲烷转化率略低。
• Select
  Ti对Ni₂P催化剂加氢性能的影响

  杨晓东，高善彬，高庆和，王锐，谢方明，刘彦峰

  工业催化. 2014, 22(3): 229-231. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.03.013

  摘要 ( ) PDF全文 ( ) 可视化 收藏

  采用共沉淀法制备Ni₂P催化剂及TiO₂改性的Ni₂P催化剂，以1-庚烯的甲苯溶液为模型原料，考察引入不同含量Ti对Ni₂P催化剂加氢性能的影响，对催化剂进行表征，结果表明, Ni₂P催化剂对烯烃基本无加氢活性，引入Ti后可显著提高催化剂加氢性能，Ti与Ni物质的量比为0.03时，1-庚烯完全被加氢转化为烷烃，同时有少量的甲苯溶剂发生化学反应，说明此时催化剂对1-庚烯加氢具有较高选择性，对甲苯加氢活性较低。随着Ti引入量的增加，对1-庚烯加氢活性不断提高；继续增加Ti的引入量,甲苯溶剂损失增大，芳烃收率损失严重。
• Select
  辛酸铑二聚体的合成

  潘丽娟，王慧，王昭文，朱柏烨

  工业催化. 2014, 22(3): 232-234. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.03.014

  摘要 ( ) PDF全文 ( ) 可视化 收藏

  目前，国内辛酸铑催化剂的生产工艺复杂落后，产品纯度和收率较低，不能满足工业化生产的需要。以醋酸铑二聚体为铑源，选用一种特殊溶剂，采取配体交换的方法，合成高纯度的辛酸铑二聚体催化剂，生产条件绿色环保。并运用红外光谱及元素分析对其进行表征，确定产物的组成及其结构，辛酸铑二聚体的元素组成与理论结果基本一致。考察合成反应温度、反应时间及辛酸与醋酸铑二聚体物质的量比对产物收率的影响。结果表明,在反应温度120 ℃、反应时间3 h和辛酸与醋酸铑二聚体物质的量比为4条件下,辛酸铑二聚体产率达98％。
石油化工与催化
• Select
  催化裂解石脑油加氢利用路线开发

  吕龙刚,马好文,白竞冰,康宏敏,梁顺琴,颉伟

  工业催化. 2014, 22(3): 235-238. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.03.015

  摘要 ( ) PDF全文 ( ) 可视化 收藏

  催化裂解与传统的高温蒸汽裂解相比，通过催化剂降低催化裂解反应活化能和反应温度，除生产乙烯、丙烯和丁烯等主要化工原料外，还副产一定量的轻质芳烃。分析催化裂解石脑油，结果表明，催化裂解石脑油主要为C₅~C₉馏分，芳烃质量分数62.97%，苯、甲苯和二甲苯质量分数54.38%，与全馏分裂解汽油相当，是优质的抽提芳烃原料。提出对原料进行预处理后，经两段加氢、产品抽提芳烃的利用路线，并在试验室采用切割塔及等温床完成对原料的预处理，制取满足两段加氢要求的原料。在一段入口温度(45~55) ℃、反应压力2.8 MPa、氢油体积比100∶1、液时空速1.5 h-1和二段入口温度(250~255) ℃、反应压力2.8 MPa、氢油体积比600∶1和液时空速1.5 h^-1条件下，对一段和二段进行1 000 h的加氢评价试验，结果表明,一段加氢后产品双烯值均＜2.5 g-I·（100g油）^-1，二段加氢产品溴价＜1.0 g-Br·（100g油）^-1，硫含量＜1.0 μg·g^-1，满足芳烃抽提对原料烯烃及硫含量的要求。
• Select
  600 kt·a^-1乙烯装置碳二加氢系统运行状况及工艺改进

  杨咏

  工业催化. 2014, 22(3): 239-242. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.03.016

  摘要 ( ) PDF全文 ( ) 可视化 收藏

  中国石油天然气股份有限公司大庆石化公司新建600 kt·a^-1乙烯装置碳二加氢单元首次开工时采用德国南方化学公司开发的OLEMAX 252催化剂，催化剂在低温充压过程中多次发生飞温现象，运行过程中对CO非常敏感，经常伴随热点出现，控制不好会引发连锁停车，为碳二加氢单元的平稳运行带来巨大困难。针对上述情况，通过改进反应器热电偶排布及结构、充压流程、稳定裂解炉操作和优化反应器进料等一系列措施成功消除了异常现象，使碳二加氢单元的运行趋于平稳。