2014年, 第22卷, 第5期　刊出日期：2014-05-15

  

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综述与展望
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  富氢气体中CO优先氧化催化剂研究进展

  林会，苏慧娟，郑玉华，孙逊，管仁贵，祁彩霞

  工业催化. 2014, 22(5): 325-334. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.05.001

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  以高纯氢为燃料的质子交换膜燃料电池广泛应用于电动汽车,但其阳极容易被富氢气体中含有的少量CO毒化，造成电池性能严重降低。富氢气体在进入燃料电池前，必须进行CO净化处理。优先氧化法是除去富氢气体中少量CO最简单经济有效的方法，常用催化剂主要有Pt系、Au系和Cu系催化剂。着重阐述负载Au催化剂的制备方法、载体调变、助剂改性以及其他因素（如反应气氛中CO与O₂浓度比、水蒸汽和CO₂等）对Au催化剂CO优先氧化反应催化性能的影响。介绍以CuO/CeO₂催化剂为典型的非贵金属氧化物催化剂用于CO优先氧化反应的研究成果以及制备方法、载体和助剂改性等对催化性能的影响和反相结构CeO₂/CuO的催化性能。考虑利用催化剂活性组分，尤其是Au与Cu之间的协同作用，选用合适的载体，进行催化剂组分的设计仍然是今后研究的热点。突破常规无定形金属氧化物作载体，通过设计合成具有特定形貌的载体，研究不同晶面和不同价态等因素对催化剂CO优先氧化催化性能的影响，也是一项很有意义的研究。
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  不对称催化合成手性泛解酸内酯的研究进展

  王金金，郭振美，吕志果

  工业催化. 2014, 22(5): 335-340. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.05.002

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  泛解酸内酯是合成D-泛酸钙和D-泛醇的重要中间体，国内主要采用生物拆分法，虽取得一定进展，但存在底物浓度偏低、反应条件苛刻、光学纯度不高和催化剂活性不强等问题。化学不对称合成法成为近年来制备手性泛内酯的研究热点。根据手性源的不同，介绍过渡金属配合物催化不对称还原酮基泛内酯，过渡金属配合物催化羟醛缩合反应,有机小分子及其衍生物不对称催化羟醛缩合反应并经还原内酯化合成泛内酯以及光学活性化合物作为反应底物或非手性底物中加入手性助剂的合成手性泛内酯工艺。其中，有机小分子催化乙醛酸酯与醛的反应表现出良好的催化效果，且催化剂易得，反应条件温和，操作简单。缩合产物的收率和对映选择性均不高，设计具有高活性和高选择性的有机小分子手性催化剂是今后研究的重点。
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  聚烯烃弹性体技术进展

  张瑀健，谢彬，何书艳，王立娟，赵增辉

  工业催化. 2014, 22(5): 341-345. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.05.003

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  聚烯烃弹性体为一类新型乙烯与高级α-烯烃共聚物，由于应用茂金属催化技术且分子结构中引入大量高级α-烯烃共聚单体并保留一定聚乙烯结晶相而兼备可塑性和弹性，具有良好的机械性能、加工性能和热性能。聚烯烃弹性体主要生产商有Exxon公司、Dow化学公司、Mitsui公司和LG公司，均采用溶液法聚合工艺及茂金属催化技术，其中,以Dow化学公司的Insite聚合工艺与CGC茂金属催化技术为代表，限定几何构型（CGC）催化剂为桥联单茂结构催化剂，其自身结构变化对催化性能影响较大，改变桥基团、Cp环上的烷基取代基和配位基团均可得到不同结构和性能的催化剂。Exxon公司采用Exxpol茂金属催化剂开发Exact塑性体［密度(0.860~0.915) g·cm^-3］，包括乙烯-辛烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物;采用同种催化技术，溶液法生产丙烯基弹性体，商品名为Vitamaxx。2003年，日本Mitsui公司-三井弹性体新加坡公司100 kt·a-1的乙丙橡胶弹性体装置投产，装置采用茂金属催化技术和独有的溶液法聚合工艺，商品名为Tafmer［密度(0.862~0.905) g·cm^-3］。韩国LG公司将独特的茂金属催化剂与溶液法聚合工艺相结合，生产聚烯烃弹性体［密度(0.865~0.903) g·cm^-3］，商品名为LUCENE。我国目前没有聚烯烃弹性体生产企业，开展过一些高共聚性能茂金属催化剂的研发，应用于聚烯烃弹性体技术开发。
催化剂制备与研究
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  3-氨丙基三乙氧基硅烷作用下合成多级孔道ZSM-5分子筛

  王莉，徐义明，陈英才，陆晓咏，黄益平，倪嵩波，程党国，陈丰秋

  工业催化. 2014, 22(5): 346-351. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.05.004

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  多级孔道ZSM-5分子筛因同时具有微孔和介孔结构，在催化领域显示出较好的应用前景。对高硅铝比下以3-氨丙基三乙氧基硅烷作为硅烷化试剂合成具有多级孔道的ZSM-5分子筛进行研究，并采用X射线衍射、N₂吸附-脱附和扫描电镜等进行表征。结果表明，合成的多级孔道ZSM-5分子筛是由小晶粒聚集而成的椭球状团簇体，晶粒间会形成介孔；硅烷化试剂的添加量可以在一定程度上调控微介孔比例，介孔孔容随着3-氨丙基三乙氧基硅烷添加量的增加而增大，3-氨丙基三乙氧基硅烷添加量较高时，预晶化与否对多级孔道ZSM-5分子筛的孔结构、形貌和产率产生较大的影响；3-氨丙基三乙氧基硅烷与SiO₂物质的量比为0.05∶1时，预晶化条件下合成的样品介孔孔容为0.154 cm³·g^-1，明显高于未预晶化条件下合成的样品（0.084 cm³·g^-1），产率为91.8%，高于未预晶化条件下合成的样品（65.3%）。
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  Ni/Al₂O₃-SiO₂催化剂表面性质及顺酐加氢性能

  刘盼盼，张因，李海涛，赵永祥

  工业催化. 2014, 22(5): 352-356. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.05.005

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  以Al₂O₃质量分数为10%的Al₂O₃-SiO₂复合氧化物为载体，通过浸渍法制备一系列不同Ni负载量的Ni/Al₂O₃-SiO₂催化剂。运用BET、XRD、H₂-TPR和NH₃-TPD-MS方法研究催化剂表面性质随活性金属Ni负载量的变化规律，探讨催化剂表面性质的变化对其顺酐加氢活性、选择性及催化剂稳定性的影响。结果表明，Ni/Al₂O₃-SiO₂催化剂中的Ni质量分数由5.0%增加至12.5%时，γ-丁内酯收率由7.9%快速增至38.9%，进一步增加Ni质量分数至20.0%，γ-丁内酯收率增加趋于平缓。催化剂中Ni活性物种与催化剂酸性中心的数量是影响催化剂顺酐加氢活性的主要原因。
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  ZSM-5分子筛的磷改性及其碳四烯烃催化裂解性能

  薛扬，袁桂梅，陈胜利，李淑娟，袁锐

  工业催化. 2014, 22(5): 357-362. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.05.006

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  ZSM-5分子筛的磷改性及其碳四烯烃催化裂解性能
  薛扬，袁桂梅*，陈胜利，李淑娟，袁锐
  （中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京 102249） 为了提高丙烯和乙烯产率，增强催化剂的稳定性，采用等体积浸渍法对硅铝物质的量比为38的ZSM-5分子筛进行磷改性，对制备的催化剂进行SEM、XRD、N2吸附-脱附和NH3-TPD表征，考察不同磷含量ZSM-5分子筛对C4烯烃催化裂解反应性能的影响。表征结果表明，随着磷含量的升高，磷改性后的ZSM-5分子筛晶体结构变化不大，比表面积和孔容逐渐减小，结晶度降低，酸强度减弱，酸量减小。性能评价结果表明，随着磷含量的升高，丁烯转化率逐渐下降，丙烯和乙烯选择性、收率先升后降，磷质量分数为2%时，ZSM-5分子筛催化性能较好，相对结晶度为84.66%，平均孔径2.334 nm,孔容0.154 cm3·g-1，微孔孔容0.082 8 cm3·g-1，比表面积264.1 m2·g-1，总酸量0.559 mmol-NH3·g-1，丙烯选择性约40%，乙烯和丙烯总收率约57%。
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  甲醛乙炔化反应中CuO-Bi₂O₃/SiO₂-MgO催化剂活化过程研究

  罗敏，李海涛，马志强，王俊俊，赵永祥

  工业催化. 2014, 22(5): 363-368. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.05.007

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  甲醛与乙炔发生炔化反应合成1,4-丁炔二醇，选用铜铋作为催化剂。模拟最具代表性的工业炔化催化剂以研究甲醛乙炔化反应的活化过程，制备高性能CuO-Bi₂O₃/SiO₂-MgO催化剂，结合XRD、H₂-TPR、TG-DTA和N₂-TPD-MS等表征，研究炔化催化剂活化过程中铜物种的转变，获得最优催化剂活化方法。结果表明，CuO在甲醛溶液中无乙炔存在下可定向转化为Cu₂O，但经乙炔活化后活性较低，归因于还原过程中Cu物种的流失及晶粒长大。而在甲醛与乙炔协同作用下，CuO可快速转变为Cu的炔化物种，表现出较高的炔化活性。表明炔化催化剂的活化过程必须在甲醛与乙炔同时存在的条件下进行。
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  NiO/MgO整体式催化剂上甲烷部分氧化制备合成气

  高亚娜

  工业催化. 2014, 22(5): 369-373. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.05.008

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  甲烷部分氧化制备合成气反应过程具有反应速率快、能耗低和H₂与CO物质的量比适用于合成甲醇及F-T合成等优点，是一种有希望替代传统水蒸汽重整的方法。研究在NiO/MgO蜂窝陶瓷整体式催化剂上的甲烷部分氧化过程，主要考察涂层载体、活性组分Ni含量、涂层载体前驱体、焙烧温度和还原温度对催化剂反应性能的影响。采用XRD、H₂-TPR和N2吸附等表征前驱体及其负载活性组分NiO后的晶相、还原特性和吸附性能。结果表明，采用浸渍法制备催化剂时，Mg(NO₃)₂为涂层载体MgO前驱体，在NiO负载质量分数20%、焙烧温度（500~600） ℃和还原温度750 ℃条件下制备的催化剂NiO/MgO-N性能较好，活性较稳定；以NiO/MgO-N为催化剂，在反应温度800 ℃、n(O₂)∶n(CH₄)＝0.5和空速9 723 h^-1条件下，CH₄转化率94.4%，H₂选择性99.9%，CO选择性92.9%。
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  C₄馏分中丁二烯选择性加氢镍基催化剂制备和应用

  刘铁峰，郑卓

  工业催化. 2014, 22(5): 374-377. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.05.009

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  催化裂化装置产生的C4馏分中含有微量丁二烯，在后续加工过程中为有害杂质，需要除去,采用选择性加氢脱除二烯烃是一种有效的方法。研究了一种非负载型非贵金属镍基催化剂的制备方法，采用XRD、TEM、FT-IR和TG-DTG-DTA等考察催化剂制备条件对晶相结构及形貌特征的影响，并在高压固定床反应装置上考察催化剂对C₄馏分中丁二烯选择性加氢脱除的催化反应性能。结果表明，采用碱镍物质的量比为1.05和温度120 ℃条件下合成的镍催化剂前驱体，在90 ℃制备的催化剂性能最优。在氢压1.0 MPa、反应温度60 ℃、氢油体积比20和液时空速2.0 h^-1条件下,制备的镍基选择性加氢催化剂能将C₄馏分中低含量丁二烯烃完全脱除，具有良好的二烯烃选择性加氢活性。
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  TAs-15型FCC汽油脱砷剂的研究

  李军，高维恒，吴志涛，吴鹏，宋娥媚，黄彦琦

  工业催化. 2014, 22(5): 378-380. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.05.010

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  极少量的砷化物可使加氢催化剂发生永久性中毒，为了保护加氢催化剂长期稳定运行，必须对催化裂化汽油中的砷化物进行脱除。对研制的TAs-15型FCC汽油脱砷剂进行原料适应性、1 600 h以上稳定性试验以及工艺条件对脱砷剂性能影响评价。结果表明，TAs-15脱砷剂具有较好的原料适应性及较高的脱砷性能，在反应温度（10～50） ℃、反应压力（0.5～2.0） MPa和空速（0.5～3.0） h^-1条件下，出口汽油中砷含量≤10×10^-9，完全可用于催化裂化汽油中砷化物的脱除。
石油化工与催化
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  混合癸烯制备润滑油加氢工艺技术

  孙淑坤,高宇新，曹婷婷，黄付玲，王爽

  工业催化. 2014, 22(5): 381-382. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.05.011

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  为了降低加氢后合成油的溴值，以Mo和Ni为加氢催化剂，考察不同反应温度、空速、氢压和氢油体积比对溴值的影响。结果表明，在反应温度320 ℃、空速0.8 h-1、氢压4.0 MPa和氢油体积比550∶1最佳工艺条件下，加氢后合成油的溴值降为0.043 g-Br·（100g油）^-1。Mo和Ni加氢催化剂具有优良的烯烃饱和作用。
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  高辛烷值重油催化裂化催化剂的中试评价与工业试验

  段宏昌，娄来银，张海涛，谭争国，高雄厚

  工业催化. 2014, 22(5): 383-386. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.05.012

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  介绍了LOG-90型高辛烷值型重油催化裂化催化剂的反应性能，并进行固定流化床评价。结果表明，与对比催化剂相比，优化反应条件后，LOG-90型催化剂重油产率由5.31%降为5.04%，焦炭产率由8.37%升为8.53%，总液体收率由83.27%降为83.15%，丙烯收率由4.06%升为6.32%，研究法辛烷值提高1.14个单位，达到90.64，马达法辛烷值提高0.85个单位，达到82.50。1.2 Mt·a^-1催化裂化装置工业应用结果表明，与空白标定相比，总结标定时油浆产率和总液体收率基本相当，汽油研究法辛烷值提高1.57个单位，达到91.5。单柱色谱法与多维色谱法综合分析结果表明，汽油辛烷值增加是芳烃含量与异构烃含量共同增加的结果。
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  DBS-10超低硫柴油加氢精制催化剂工业应用

  司朝侠

  工业催化. 2014, 22(5): 387-391. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.05.013

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  DBS-10超低硫柴油加氢精制催化剂首次工业应用于中国石油天然气集团公司大庆石化公司新建1.2 Mt·a^-1柴油加氢精制装置，为了考察DBS-10超低硫柴油加氢精制催化剂的烯烃、芳烃饱和能力和脱硫效果，对装置进行标定。结果表明，采用质量比为43.4∶40.4∶16.2的催化柴油、焦化柴油和焦化汽油混合原料，在反应温度330 ℃、氢分压6.4 MPa、空速2.5 h^-1和氢油体积比为500∶1条件下，超低硫加氢精制催化剂DBS-10催化性能良好，能够满足柴油质量升级要求，精制柴油产品总硫质量分数达到0.003 7%以下，符合国Ⅳ标准要求。催化剂具有良好的烯烃、芳烃饱和能力和脱硫效果。
有机化工与催化
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  乙炔氢氯化的低汞催化反应动力学研究

  汪新鑫，吴广文，吴浩，石成灿，李文文，吴晓茜

  工业催化. 2014, 22(5): 392-396. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.05.014

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  以乙炔和氯化氢为主要原料，对在低汞催化剂上氢氯化合成氯乙烯的反应进行动力学研究，以此获悉自制的低汞催化剂对电石乙炔法合成氯乙烯的催化性能。采用Langmuir吸附等温线方程导出乙炔氢氯化反应低汞催化剂的动力学方程为r_A=kK_Ap_Ap_B/(1+K_Ap_A+K_Cp_C),并考察反应温度、乙炔空速和原料物质的量比对乙炔氢氯化反应速率的影响。结果表明，在反应温度170 ℃、乙炔空速28 h^-1和n(C₂H₂)∶n(HCl)=1∶1.075条件下，乙炔转化率达98.92%，与高汞催化剂相当。
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  SEB-08催化剂在干气制乙苯装置的工业应用

  苟均龙

  工业催化. 2014, 22(5): 397-399. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.05.015

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  中国石油化工股份有限公司广州分公司采用新一代SGEB气相法干气（稀乙烯）制乙苯技术，建成一套年产85 kt干气制乙苯装置。烷基化催化剂使用中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院研制的SEB-08稀乙烯制乙苯催化剂。运行结果表明，SEB-08催化剂可适用不同浓度的稀乙烯原料，具有较强的抗工艺波动能力，原料循环苯中甲苯含量对二甲苯的产生有较大影响，必须严格控制循环苯中甲苯含量；标定结果表明，在反应器入口温度344 ℃、入口压力0.86 MPa、苯与乙烯物质的量比6.71、乙烯质量空速0.297 h^-1和装置反应负荷109%条件下，乙烯转化率为99.73%，乙基选择性为99.65%，二甲苯含量为848×10^-6。SEB-08催化剂具有处理量大、活性高、选择性和稳定性好等优点，有利于提供现有干气制乙苯装置的生产能力。
精细化工与催化
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  复合无机盐CuSO₄/Fe₂(SO₄)₃催化合成乙酸异戊酯

  訾俊峰，周伦

  工业催化. 2014, 22(5): 400-402. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.05.016

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  乙酸异戊酯通常在浓硫酸催化下由乙酸和异戊醇酯化制得，由于浓硫酸的氧化和脱水作用存在产品纯度低和色泽深等缺点，开发性能更加优良的酯化催化剂以代替硫酸成为研究热点。为考察复合无机盐催化剂CuSO₄/Fe₂(SO₄)₃合成乙酸异戊酯的催化性能，研究乙酸和异戊醇为原料在复合无机盐CuSO₄/Fe₂(SO₄)₃催化下的酯化反应，并考察催化剂用量、反应时间和乙酸与异戊醇物质的量比对乙酸酯化率的影响。结果表明，在乙酸用量0.1 mol、异戊醇用量0.2 mol、催化剂用量0.8 g、反应时间2.0 h和带水剂环己烷用量10 mL条件下，酯化率高于93%。催化剂具有催化活性高、操作简单和不污染环境等优点。