2014年, 第22卷, 第8期　刊出日期：2014-08-15

  

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综述与展望
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  废塑料裂解催化剂研究进

  伍艳辉,吴高胜,刘春燕,朱志荣

  工业催化. 2014, 22(8): 569-575. DOI:10.3969/j.issn.10081143.2014.08.001

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  废塑料造成的环境污染日趋严重,处理回收废塑料已成为全球关注的问题。催化裂解作为一种新的塑料回收方法,具有高效、环保、无二次污染和产物油品质高等特点。综述了国内外废塑料裂解制油催化剂如分子筛、氧化物、黏土和过渡金属负载型双功能催化剂的研究进展。分子筛类、黏土类和无定形氧化铝-二氧化硅催化剂属酸性催化剂,其裂解废塑料机理为碳正离子机理；碱金属氧化物催化剂裂解废塑料机理为碳负离子机理；过渡金属负载型催化剂具有双功能，其中，金属活性位起加氢-脱氢作用,载体酸性位起异构化作用；而粉煤灰催化剂可同时实现废塑料与粉煤灰两种废弃物的综合回收利用。今后应注意在催化机理指导下，进一步提高催化剂性能，并研究对复杂废塑料混合物的催化裂解效果。
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  微波加热技术在催化NOx脱除中的应用

  刘艳春,郭亚琴,曾令可,王慧,任雪谭

  工业催化. 2014, 22(8): 576-580. DOI:10.3969/j.issn.10081143.2014.08.002

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  综述了空气中氮氧化物的类型、危害及脱除方法。空气中氮氧化物主要为NO、N₂O和NO₂，化石燃料和植物体的燃烧以及土壤和动物排泄物中含氮化合物的转化是其主要来源，NOx是酸雨和雾霾天气形成的主要原因之一，严重影响人类健康。选择性催化还原技术通过氨等还原剂和催化剂的共同作用将NOx还原成N₂和H₂O，选择性非催化还原技术利用氨等还原剂在高温环境下的还原能力实现NOx的脱除。传统NOx脱除技术存在脱除效率不高和易产生二次污染的缺点。微波放电技术利用微波放电产生高能电子使NOx直接分解生成N₂，微波碳热还原技术利用微波辐照活性炭的热效应可以显著提高炭对NOx的脱除能力，对NO脱除率高于96%。以微波为基础的脱硝技术在工业催化脱硝领域中的应用研究表明，结合催化剂、微波作用等手段实现工业高效脱除氮氧化物是一种较为理想的实现方式，应用前景良好。
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  纳米管阵列光催化剂研究进展

  肖同欣，吴红军，高杨，王洋，王宝辉

  工业催化. 2014, 22(8): 581-585. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.08.003

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  TiO₂纳米管阵列以其优异的性能成为很有发展前景的新型纳米结构材料。综述了目前制备TiO₂纳米管阵列的3种方法，即模板合成法、水热合成法和阳极氧化法。阐述了提高TiO₂纳米管阵列的光催化活性常采用的改性方法，包括贵金属沉积、金属离子掺杂、非金属掺杂和半导体复合以及TiO₂纳米管阵列在染料敏化太阳能电池、光解水制氢、光催化降解有机污染物和气敏传感材料等领域的应用研究进展，提出通过改进制备工艺和改性方法制备高性能的TiO₂纳米管阵列光催化剂是未来主要的研究方向。
催化剂制备与研究
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  离子液体桥连的聚苯乙烯负载型2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物催化剂的稳定性

  李丹杰，祝嘉政，王建黎

  工业催化. 2014, 22(8): 586-590. DOI:10.3969/j.issn.10081143.2014.08.004

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  研究将小分子催化剂2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物通过化学共价键键合离子液体桥连的方法负载在聚苯乙烯氯球上，制备负载型催化剂。考察其在N₂气氛的热稳定性、溶剂中的溶胀性以及两相反应体系(NaClO/NaBr、CH2Cl₂/H₂O)中的化学稳定性。结果表明，负载型催化剂在反应温度低于180 ℃表现出较好的热稳定性，且在苯甲醇催化氧化过程中可以循环使用20次，苯甲醇转化率大于95%。所得催化剂具有亲水亲油的两亲性，适用于两相体系的催化环境，比直接负载2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的催化剂有更好的耐溶剂性及稳定性。
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  催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的影响

  李振斌,顾运江,王维,魏作君,刘迎新

  工业催化. 2014, 22(8): 591-594. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.08.005

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  果糖脱水降解为5-羟甲基糠醛是生物质资源综合利用的研究热点。以AlCl₃为催化剂，考察反应条件对果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的影响，重点研究不同无机酸对AlCl₃催化果糖降解生成5-羟甲基糠醛反应的影响。以AlCl₃和无机酸为共催化剂，考察在不同溶剂（1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、2-甲基亚砜）、反应温度和硫酸与磷酸质量比（1∶2、2∶3、3∶2、2∶1）条件下对果糖脱水降解制5-羟甲基糠醛的影响。结果表明，以温和的N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在反应温度120 ℃、AlCl₃用量为7.5 mmol、硫酸为20 mmol·L^-1和磷酸为30 mmol·L^-1共催化剂条件下，5-羟甲基糠醛收率达92.1%。
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  不同P与V比的Mo/VPO催化剂物相组成及其催化性能

  曾炜,顾龙勤,徐俊峰,陈亮

  工业催化. 2014, 22(8): 595-598. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.08.006

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  采用有机相法制备了不同P与V物质的量比的Mo掺杂VOHPO₄·0.5H₂O前驱体，并通过体积分数为50%空气-40%氮气-10%水蒸汽混合气氛活化得到Mo/VPO催化剂，采用固定床反应器评价其催化正丁烷氧化制顺酐的性能。结果表明，Mo/VPO催化剂催化活性随P与V物质的量比的增大而降低，但顺酐选择性与P与V物质的量比并不呈线性关系，P与V物质的量比为0.9的Mo/VPO催化剂具有最佳的催化性能。XRD分析表明，Mo/VPO催化剂催化正丁烷氧化制顺酐的主要活性物相为(VO)₂P₂O₇和钒磷云母相，形成的主要因素不是P与V物质的量比，而是由焙烧条件决定。低P与V物质的量比的Mo/VPO中存在的少量V₂O₅物相能够提升催化剂的活性和顺酐选择性，但含量过高会因深度氧化降低催化性能。催化剂中存在的钒磷云母相有利于缩短催化剂稳定时间并提升催化性能。
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  内扩散阻力对脱硫醇催化剂活性的影响

  时米东，宋乐春，朱丽君，夏道宏

  工业催化. 2014, 22(8): 599-602. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.08.007

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  通过改变催化剂粒度，改变了催化剂的内扩散阻力，从初试实验和放大试验研究内扩散阻力对催化剂活性的影响。考察了小于40目、（40~80）目和大于80目催化剂对正辛硫醇和正十二硫醇的催化活性，并考察（4~8）目和（6~12）目活性炭制备的催化剂对加氢重汽油的催化活性。结果表明，不同粒度的催化剂对硫醇具有不同催化活性，小粒度催化剂对硫醇分子具有更高的催化活性，硫醇在催化剂内部扩散过程中存在内扩散阻力，减小催化剂粒度可以改善内扩散阻力的影响，提高催化剂催化活性。
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  硅溶胶辅助制备Beta分子筛膜

  李江川，李英霞

  工业催化. 2014, 22(8): 603-608. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.08.008

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  采用二次生长法，通过在晶种涂覆液中添加硅溶胶，在不锈钢丝网载体上制备牢固的Beta分子筛膜，系统考察晶种层中硅溶胶含量、晶种涂覆量、结晶温度和结晶时间对分子筛膜生长的影响。实验中发现，硅溶胶的存在可以增加涂覆层的牢固度，促进Beta分子筛膜的生长；硅溶胶既具有黏合剂的作用又可以补充硅源。当涂覆量较低时，无法得到一个完整的分子筛膜，分子筛膜负载量随着涂覆量的增加而增加；当结晶温度升至一定程度，分子筛膜组成不再单一。晶化过程中伴随着晶种的脱落和溶解。制备的Beta分子筛膜对N₂O催化分解具有良好的催化活性。
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  改性Y型分子筛非临氢催化脱除重整芳烃中的烯烃

  李季伟，姚志龙，李梦晨，孙培永，张胜红

  工业催化. 2014, 22(8): 609-613. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.08.009

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  研究以NaY分子筛粉与Al₂O₃混合成型后离子交换，引入AlF₃和少量稀土（La、Ce）增加催化剂的酸性以提高脱烯烃性能，制备出简单高效的非临氢芳烃脱烯烃催化剂。采用NH₃-TPD、XRF、Py-IR和XRD对催化剂进行表征，结果表明，引入AlF₃后，催化剂的总酸量增加和L酸酸量增加，B酸酸量减少；引入适量La和Ce组分后，催化剂上中强酸量和B酸酸量增加。以La和Ce改性的催化剂对溴指数540.0 mg·（100g油）^-1的原料脱烯烃，产品分布基本无变化，溴指数约稳定在9.0 mg·（100g油）^-1。改性催化剂总酸量多、合适中强酸量以及适当提高B酸酸量有利于催化剂脱烯烃性能。
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  不同铝源对SBA-15分子筛改性影响

  王浩,王继锋,樊宏飞,孙晓艳

  工业催化. 2014, 22(8): 618-622. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.08.011

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  为比较不同铝源对SBA-15分子筛改性的影响，以正硅酸乙酯为硅源，分别用异丙醇铝、氯化铝和硝酸铝对SBA-15分子筛进行改性, 运用XRD、N2等温吸附-脱附、SEM、 TEM和气相色谱对样品进行表征。将3种不同铝源改性SBA-15分子筛与USY分子筛复合制备加氢裂化催化剂，在固定床微型反应装置进行加氢裂化性能评价，结果表明，异丙醇铝在酸性条件下水解生成的Al(OH)^-₄更容易进入SiO₂骨架中，生成的产物异丙醇不影响铝离子的掺杂，由于异丙醇铝与正硅酸乙酯的水解速率一致，改性后所得材料孔分布更均一，规整性更高。将异丙醇铝对SBA-15分子筛改性后，与USY制备的复合分子筛催化剂用于正十二烷加氢裂化反应，选择性和转化率优于氯化铝和硝酸铝改性的分子筛。
能源化工与催化
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  硫化处理对钯锆纤维催化剂甲烷低温催化燃烧性能的影响

  陈水辉，文杰强，刘艳春

  工业催化. 2014, 22(8): 623-627. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.08.012

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  采用胶体喷吹成型法制备钯锆-γ-氧化铝纤维催化剂。将催化剂在不同硫化气氛进行硫化处理，置于扩散式催化燃烧取暖器。考察硫化气氛、热负荷和耐久试验时间对燃烧取暖器的烟气浓度、起燃温度和燃烧板面平均温度的影响。使用烟气分析仪和红外热成像仪对取暖器的烟气浓度和板面平均温度进行分析。结果表明，纤维催化剂经10%H₂S-H₂气氛硫化120 min，可以制得初始活性良好、稳定性较好且完全符合燃气取暖器CE标准指标的催化剂。
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  JT-8型加氢催化剂在焦炉煤气制甲醇装置上的工业应用

  杨宝刚，黄成忠，朱军利

  工业催化. 2014, 22(8): 628-631. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.08.013

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  焦炉煤气制甲醇是一项具有明显经济效益、良好环境效益和社会效益的绿色可持续发展焦化技术工艺，焦炉煤气深度净化是关键技术。介绍JT-8型加氢催化剂在焦炉煤气制甲醇装置上的工业应用。工业应用结果表明，采用的JT-8型焦炉煤气加氢转化催化剂有机硫加氢转化率达98.1%、不饱和烃加氢饱和转化率达100%、O₂深度转化率达100%；二级脱硫反应器出口净化气中杂质含量和总硫含量完全满足后续工序＜0.1 mg·m^-3的要求，保证了生产装置长周期稳定运行。JT-8型加氢催化剂适应性强、深度转化能力高（有机硫加氢转化、不饱和烃加氢饱和及O²深度转化）、副反应少、性能稳定、处理量大和运行寿命长，具有明显的经济效益。
有机化工与催化
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  工艺杂质对稀乙烯法制乙苯烷基化反应的影响

  马献波，阮复昌

  工业催化. 2014, 22(8): 630-636. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.08.014

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  以中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院开发的SEB-08稀乙烯法制乙苯烷基化催化剂为基础，研究生产过程中稀乙烯法制乙苯的原料可能携带的工艺杂质，如甲苯、非芳烃、硫化氢、水和碱性物质等对烷基化反应的影响。结果表明：（1） 循环苯中甲苯的存在使烷基化反应产物中的二甲苯含量上升，影响乙苯产品质量；（2） 丙烯对烷基化反应产物中的二甲苯含量影响不大，但丙苯含量大幅上升；（3） 正己烷、环己烷、正戊烷和1-戊烯等重质非芳烃使烷基化反应产物中的二甲苯以及重质芳烃含量有不同程度上升；（4） 催化干气携带水会对乙烯转化率有一定影响，水体积分数超过1 000×10^-6时，乙烯转化率下降明显，催化剂失活速率加快；(5)   以乙醇胺为代表的碱性物质对烷基化反应影响最明显，由于催化剂活性中心为酸性，碱性物质引起催化剂不可逆失活；(6) 硫化氢含量增加，对催化剂性能以及产品质量影响较小，但对设备及管道的腐蚀程度增加。通过研究工艺杂质对烷基化反应的影响，可为正确判断现有干气制乙苯装置生产中烷基化反应产物组成变化提供依据，为确保装置长周期稳定运行提供参考。
化肥工业与催化
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  PAN-01型一段转化催化剂在大型合成氨装置的工业应用

  张明松

  工业催化. 2014, 22(8): 637-639. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.08.015

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  介绍新型低水碳比PAN-01型一段转化催化剂的技术特点,通过实验比较PAN-01催化剂和参比催化剂的主要技术参数,结果表明，PAN-01型一段催化剂具有更强的活性、抗析炭能力和径向抗压碎力，在大型合成氨装置工业应用过程中，效果较好,满足生产工艺各项要求。
精细化工与催化
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  Fe酸性沸石催化剂对2-异丙基萘择形歧化反应的影响

  刘远林，姚晖，季树芳，高焕新

  工业催化. 2014, 22(8): 640-643. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.08.016

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  采用等体积浸渍法制备不同含量Fe₂O₃改性的MP-01催化剂，研究其催化2-异丙基萘歧化反应的性能。结果表明，2-异丙基萘择形歧化的最佳条件为反应温度210 ℃，采用质量分数2%Fe₂O₃改性后的MP-01催化剂，反应2 h，2-异丙基萘转化率为41.2%，目的产物2,6-二异丙基萘选择性为41.2%，二异丙基萘选择性为33.5%，选择性高于未负载Fe₂O₃的MP-01催化剂。Fe₂O₃的改性使催化剂表面酸性减少，抑制了非择形催化反应的发生，提高了2,6-二异丙基萘和二异丙基萘选择性。推荐2,6-二异丙基萘制备工艺路线，包括反应和分离两部分，反应主要包含烷基化、烷基转移和2-异丙基萘歧化3个反应。
催化剂测试与表征
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  实验室耐硫变换催化剂高压活性评价方法

  邱爱玲，陈虹，林承顺

  工业催化. 2014, 22(8): 644-648. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.08.017

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  为研究耐硫变换催化剂在高压和高汽气比工况条件下的活性、稳定性评价方法，模拟工况建立了实验室活性评价装置。通过正交试验，确定活性评价条件，并对评价装置的稳定性和评价方法的适用性进行考察。结果表明，在催化剂装填量30 mL（原粒度）、CO体积分数48%、硫化空速750 h^-1、硫化压力为常压、硫化时H₂S浓度17 g·m^-3、活性测定空速3 000 h^-1、汽气比1.5、活性测定温度350 ℃和活性测定压力8.0 MPa条件下，装置的平行性＜1.0%、复现性＜2.0%；在此条件下，测得的催化剂活性和稳定性与催化剂工业应用结果存在较好的一致性。