2014年, 第22卷, 第12期　刊出日期：2014-12-15

  

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综述与展望
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  高岭土合成Y型分子筛研究进展

  刘冠锋，臧甲忠，于海斌，王绍增，李滨

  工业催化. 2014, 22(12): 893-899. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.12.001

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  综述高岭土合成Y型分子筛研究进展，分别从原位合成、纳米分子筛、高硅分子筛和其他合成方法进行评述，并分析各种合成方法的优缺点。原位合成Y型分子筛是合成性质优良Y型分子筛的重要方法，相关研究不断深化成熟，以此方法合成特殊性能的Y型分子筛成功应用于催化裂化催化剂。合成具有特殊形态和结构组成的分子筛如小晶粒Y型分子筛、高硅Y型分子筛是近年来的研究热点。分别从优化合成条件、加入分散剂和使用微波加热法介绍小晶粒Y型分子筛合成研究进展。高硅Y型分子筛的合成主要分为直接合成和二次改性方法，直接合成法反应条件苛刻，存在原料浪费等问题；二次改性方法工艺流程长，易导致合成成本增加。重点讨论具有特种性能的特种Y型分子筛合成研究进展，对离子液体合成Y型分子筛、干胶转化合成Y型分子筛和高岭土合成复合分子筛等新方法进行综述，并结合其他先进的分子筛合成方法，指出Y型分子筛合成的研究方向和前景。
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  正丁烷脱氢异构制异丁烯的研究进展

  崔丹丹，周广林，陈志伟，蒋晓阳，周红军

  工业催化. 2014, 22(12): 900-904. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.12.002

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  正丁烷脱氢异构制异丁烯是提高正丁烷利用率和增产异丁烯的重要途径。对正丁烷脱氢异构制异丁烯的反应热力学进行分析，从热力学角度指出制约反应的关键因素，总结正丁烷脱氢异构制异丁烯反应中各催化体系的研究现状，提出催化剂的研发要点和催化剂研发过程中要解决的关键问题。在传统过渡金属双功能型催化剂中，通过加入助剂等方式提高脱氢活性组分的分散度并降低其聚集度，通过调变载体的酸性和孔道结构等方式提高载体的异构性能，即合理调节脱氢活性位和载体异构性能之间的匹配是传统过渡金属双功能型催化剂研发的关键。在新型催化剂中，探索在缓和条件下制备高比表面积和合适孔道结构的氮化物、碳化物和碳氧化合物的方法是新型催化剂研发的关键。
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  原油深度加氢复合多金属硫化物催化剂的制备方法

  蒋丽娟，李来平，张文钲

  工业催化. 2014, 22(12): 905-908. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.12.003

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  复合多金属硫化物（MMS）催化剂主要用于原油的深度加氢，用于生产高十六烷值、低硫和低芳族化合物柴油。MMS催化剂包含NiMoS、NiWS、NiMoO、NiWO、NiMoWS和ZnMoWS催化剂等。综述MMS催化剂中二元复合金属硫化物催化剂和三元复合金属硫化物催化剂的制备方法，采用二步法即添加有机物作孔成形剂先制得催化剂前驱体，再由前驱体制得的MMS催化剂结构更松散，具有较大的比表面积（90 m²·g^-1）和大孔容（大于0.3 cm³·g^-1），因而具有更好的催化活性。对比不同MMS催化剂对重质柴油、焦油等的加氢裂解、加氢脱硫和加氢脱氮性能，认为NiMoW三元复合金属硫化物催化剂(50%Ni25%Mo25%W)的活性最优。
催化剂制备与研究
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  载体焙烧温度对Ni/SiO₂-Al₂O₃催化剂稳定性的影响

  李海涛，亢丽娜，徐亚琳，郭江渊，赵永祥

  工业催化. 2014, 22(12): 909-914. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.12.004

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  为了获得高水热稳定的负载Ni催化剂，延长催化剂在含水液相体系中的使用寿命，以不同温度焙烧的SiO₂-Al₂O₃为载体，采用浸渍法制备Ni/SiO₂-Al₂O₃催化剂，通过吡啶-原位傅立叶变换红外光谱、X射线衍射、NH₃-程序升温脱附和H₂-程序升温还原等方法进行表征，以水相1,4-丁炔二醇加氢为探针反应，研究载体焙烧温度对Ni/SiO₂-Al₂O₃催化剂催化加氢性能及含水体系中稳定性的影响。结果表明,在(400~800) ℃，随着载体焙烧温度升高，活性组分Ni存在状态及催化剂加氢活性变化较小，但催化剂的水热稳定性下降，造成这一现象的原因是随着载体焙烧温度升高，载体表面SiO₂聚集，暴露的Al³⁺增加，载体水合程度增大。载体焙烧温度400 ℃时，Ni/SiO₂-Al₂O₃催化剂表现出最佳的水热稳定性。
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  硅源对ZSM-5分子筛合成和催化性能的影响

  李淑娟，袁桂梅，薛扬，吴韬，陈胜利，王桂敏

  工业催化. 2014, 22(12): 915-921. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.12.005

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  为了考察硅源对ZSM-5分子筛合成和催化性能的影响,分别采用白炭黑、硅胶、硅溶胶和单分散SiO₂为硅源合成ZSM-5分子筛，对合成的ZSM-5分子筛进行XRD、SEM、BET和NH₃-TPD表征，并以C₄烯烃为原料评价合成的ZSM-5分子筛的催化裂解性能。结果表明，以硅溶胶为硅源合成的ZSM-5分子筛具有较好的结晶度和催化活性。水热处理使分子筛酸量减少，孔容缩小，改善了分子筛的乙烯丙烯选择性。经600 ℃水热处理4 h的ZSM-5分子筛在常压、580 ℃和空速9 h^-1反应条件下，丁烯催化裂解为乙烯和丙烯平均转化率为90.2%，乙烯和丙烯总收率达61.1%。
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  碱性离子液体［BMIM］OH催化间二异丙苯氧化反应动力学研究

  许琦光，王延军，张傑，黄崇品

  工业催化. 2014, 22(12): 922-927. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.12.006

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  采用2 L搅拌反应釜，在（80~95） ℃和空气流量300 L·h^-1条件下，以离子液体［BMIM］OH为催化剂，进行间二异丙苯液相空气氧化反应动力学研究。通过热力学分析，提出氧化反应体系的反应网络，确定反应体系的主反应与副反应。根据氧化反应机理，对幂函数的速率方程进行修正，得到动力学模型方程。基于动力学实验数据，对模型方程中的动力学参数进行估值，并对其进行相应的模型检验，建立可描述间二异丙苯氧化过程的反应动力学模型。
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  ZnO纳米棒阵列的改进水热方法制备、银修饰及光催化活性研究

  褚亚洲，孙亚平，柴梅俊，翁永根，何涛

  工业催化. 2014, 22(12): 928-931. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.12.007

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  ZnO纳米棒阵列是近来研究较多的光催化剂，通过银等贵金属修饰可提高光催化活性。以硝酸锌和六亚甲基四胺为前驱物，通过优化水热合成参数（包括种子层和水热生长液浓度等）以及光化学还原沉积银制备高活性ZnO纳米棒阵列。利用扫描电子显微镜、X射线粉末衍射以及紫外-可见漫反射光谱对样品进行表征。结果表明，种子层和水热反应液浓度均对ZnO纳米棒阵列的活性产生影响。银修饰后，光吸收增强，吸收带边从紫外光区拓展到可见光区。光催化降解甲基橙溶液结果表明，银修饰的ZnO纳米棒阵列较纯ZnO纳米棒阵列降解甲基橙的活性提高30%。
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  负载型纳米Au/HZSM-5催化剂的制备及其在甲烷吸附中的应用

  艾沙·努拉洪，莫文龙，马凤云

  工业催化. 2014, 22(12): 932-937. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.12.008

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  采用离子交换法制备负载型纳米HZSM-5分子筛，采用负压-沉积沉淀法制备负载型纳米Au/HZSM-5催化剂，对载体及催化剂进行XRD、UV-Vis、TEM、XPS、NH₃-TPD和FT-IR等表征，并评价催化剂的甲烷吸附性能。XRD与TEM表征结果表明，N₂气氛焙烧的2.0%Au/HZSM-5催化剂金粒子尺寸较小，为（5~10） nm；UV-Vis表征结果表明，焙烧导致负载金的价态由离子态转为零价态，且N₂气氛焙烧的2.0%Au/HZSM-5催化剂上零价金的吸收峰较弱，即相应的颗粒度较小；XPS表征结果表明，金负载量越高，催化剂上零价金占总金的比例越高；NH₃-TPD表征结果表明，金负载量较小时，催化剂强酸中心峰面积较载体下降，负载量较大时，强酸和弱酸中心峰面积均下降；FT-IR表征结果表明，低温下金催化剂能将甲烷转化为含有烯烃双键的吸附物种，显示出载金催化剂对甲烷较强的C—H键活化能力。
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  具有b取向壳层MFI/MFI核壳分子筛的合成与表征

  张宝忠，刘晓鹏

  工业催化. 2014, 22(12): 938-943. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.12.009

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  为了研究MFI/MFI核壳分子筛壳层b取向的形成机理，以圆柱形ZSM-5为核相，用碱性溶液对其表面预处理后，水热晶化合成具有高硅b取向壳层的MFI/MFI核壳分子筛，采用SEM、XRD、TEM、XPS和NMR等表征核相表面与晶化产物的结构。结果表明，核壳分子筛的（020）晶面衍射峰强度明显增强，壳层覆盖度为84％。核相碱处理是壳层形成的关键，未处理核相的表面上壳层不能生长，碱处理后在核相上形成的表面非骨架铝对高硅壳层颗粒的形貌和取向影响较大。在低铝含量条件下成核方式可能从非均相成核转变为均相成核，溶液中形成片状晶体，后经表面Si-OH强作用自组装得到二维紧密堆积的b取向壳层。
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  La_1-xAg_xCoO₃钙钛矿催化剂的制备及烟碳颗粒催化燃烧性能

  周国俊，夏倩，黄华，沈凯，戴路，肖卫强，袁凯龙，储国海，李鹄志，商周，詹望成，郭杨龙

  工业催化. 2014, 22(12): 944-948. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.12.010

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  采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备La_1-xAg_xCoO₃系列钙钛矿催化剂，并对催化剂进行XRD和H₂-TPR表征。XRD结果表明，LaCoO₃钙钛矿中掺杂Ag，部分Ag进入晶格，同时部分Ag以单质形式存在于钙钛矿表面。H₂-TPR结果表明，Ag的掺杂有利于提高LaCoO₃催化剂的低温还原性能。在此基础上，考察催化剂在紧密接触条件下对标准碳和烟碳的催化燃烧性能，发现LaCoO₃钙钛矿可降低标准碳的起燃温度，在LaCoO₃催化剂中掺入Ag，标准碳的燃烧温度进一步降低。催化剂对标准碳的催化燃烧活性随着Ag添加量的增加而逐渐增加。La_1-xAg_xCoO₃催化剂对烟碳的催化燃烧具有较好活性，但Ag含量对催化剂在烟碳催化燃烧中的活性影响较小。为了在烟碳催化燃烧性能和降低卷烟燃烧温度之间建立关联，将催化剂添加到烟丝表面，考察催化剂的添加对卷烟最高燃烧温度的影响，结果表明，当催化剂添加量为烟丝质量的5%时，卷烟的最高燃烧温度可降低28 ℃。
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  Sn_xZn_(1-x)WO₄光催化剂的水热合成及其可见光催化活性

  王孟晴，陈建林，庞欣，毛星

  工业催化. 2014, 22(12): 949-952. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.12.011

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  采用水热合成法制备新型可见光催化剂Sn_xZn_(1-x)WO₄，以甲基橙染料废水为探针污染物，考察Zn²⁺与Sn²⁺物质的量比、水热温度和水热时间对Sn_xZn_(1-x)WO₄光催化剂的催化活性、表面形貌和比表面积的影响。结果表明，在Zn²⁺与Sn²⁺物质的量比为0.25、水热温度100 ℃和水热时间12 h条件下，合成的Sn_0.8Zn_0.2WO₄催化剂活性最好，光照30 min后，对甲基橙染料的脱色率达98.62%，较SnWO₄催化剂(合成条件为原始pH值，160 ℃水热反应24 h)提高46.66%。采用水热合成法制备的催化剂Sn_xZn_(1-x)WO₄具有良好的可见光活性。
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  锰前驱体对负载型氧化锰催化剂脱硝性能的影响

  吕晓纬，万亚锋，刘波，章轼辙，唐金晶，杜军

  工业催化. 2014, 22(12): 953-957. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.12.012

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  分别以醋酸锰、醋酸锰-硫酸锰以及硫酸锰为前驱体，采用浸渍法制备Mn/Al₂O₃催化剂，考察其SCR脱硝活性和耐硫性能。采用BET、XRD、FT-IR、H₂-TPR和NH₃-TPD等对催化剂进行表征。结果表明，锰前驱体不同，导致催化剂晶型、比表面积存在显著差异；硫酸锰的加入使催化剂表面总酸量和酸强度上升。与单独的醋酸锰和硫酸锰相比，醋酸锰-硫酸锰复合前驱体制备的催化剂可以提高催化剂在（300~450） ℃的NO转化率，且原料气中SO₂体积分数为0.2%时，脱硝率下降幅度最小，耐硫性能最好。因此，采用醋酸锰-硫酸锰复合前驱体制备催化剂，可以提高催化剂在高温区的脱硝活性和抗硫性能。
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  影响重油加氢催化剂强度因素的探讨

  张华，张伟，李伟

  工业催化. 2014, 22(12): 958-961. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.12.013

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  考察在制备重油加氢催化剂时，挤条成型过程中各因素对重油加氢催化剂强度的影响。结果表明，物料中水粉比过高或过低均使催化剂强度下降，催化剂强度随着胶溶剂添加量增大而减小；随着混捏时间延长，挤条压力增大，催化剂强度提高。采用适宜条件制备的重油加氢催化剂，并进行小型加氢装置评价，结果表明，在水粉比为(0.35~0.45) mL·g^-1、胶溶剂与拟薄水铝石质量比为0.90~0.95、扩孔剂与拟薄水铝石质量比为0.05~0.1、助挤剂田菁粉与拟薄水铝石质量比为0.05~0.10、焙烧温度为（550~600） ℃、延长混捏时间和提高挤条压力条件下，制备的重油加氢催化剂加氢脱硫率为89%，加氢脱氮率为35%。
石油化工与催化
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  催化剂对合成阳离子烷基糖苷的影响

  魏风勇，司西强，王中华，魏军，邱正松

  工业催化. 2014, 22(12): 962-965. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.12.014

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  阳离子烷基糖苷（CAPG）是新型高性能水基钻井液处理剂，抑制性能优异，应用前景广阔。考察催化剂种类、催化剂用量、催化剂复配效果以及季铵化反应酸碱环境等对合成产品抑制性能的影响。优选催化剂为对甲苯磺酸，最佳用量为烷基糖苷质量的3%。对甲苯磺酸与十二烷基苯磺酸按质量比1∶1复配，合成产品抑制效果最优，岩屑一次回收率达98.58%，岩屑相对回收率接近100%。季铵化反应前，调节pH=9时，岩屑一次回收率和相对回收率分别为98.58%和99.48%。
有机化工与催化
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  Pd/C催化剂催化邻硝基苯胺加氢制备邻苯二胺

  杨乔森

  工业催化. 2014, 22(12): 966-968. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.12.015

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  卤代芳胺是重要的有机中间体,广泛应用于合成染料、农药、医药、香料及橡胶助剂等。卤代芳香硝基化合物通过液相催化加氢制备卤代芳胺的技术以其环境友好、产品质量稳定和工艺先进而受到重视。用负载型贵金属催化剂催化芳香硝基化合物选择加氢制备相应的芳胺有广泛的应用价值。采用邻硝基苯胺为原料，Pd/C为催化剂,低压催化加氢还原合成邻苯二胺，考察不同溶剂、反应压力、反应温度和反应时间对产物收率的影响。结果表明，在甲醇为溶剂、反应温度100 ℃、反应压力0.8 MPa和反应时间100 min条件下，邻苯二胺平均收率为97%。与传统硫化碱还原或铁粉化学法还原工艺相比，以甲醇为溶剂,Pd/C催化剂催化加氢法在减少废水和降低成本等方面有较大优势。
精细化工与催化
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  甲醇直接氧化合成二甲氧基甲烷催化剂的研究

  李选志,曹晓玲,王亚利

  工业催化. 2014, 22(12): 969-972. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.12.016

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  二甲氧基甲烷是重要的有机化工原料，在溶剂、化工中间体、制氢和燃料添加剂等领域应用广泛,以甲醇为原料一步合成二甲氧基甲烷是C1化工的研究新热点。以TiO₂为载体，通过负载V₂O₅并采用Ti(SO₄)₂改性制备V₂O₅/TiO₂-SO₄^2-催化剂，在温度（135～150） ℃、V（CH₃OH）∶V（O₂）∶V（N₂）=1∶（1.5～4）∶（7～20）和原料气流量(5 000～8 000) mL·(g·h)^-1条件下，将甲醇直接氧化合成二甲氧基甲烷。结果表明，甲醇转化率为48%，二甲氧基甲烷选择性为80%。