2015年, 第23卷, 第1期　刊出日期：2015-01-15

  

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综述与展望
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  氧化脱氢制丙烯研究进展

  白明学，阿古拉，徐爱菊，照日格图

  工业催化. 2015, 23(1): 1-7. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.01.001

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  丙烷氧化脱氢反应不受热力学平衡限制，焓变小于零，为放热反应，可节省能源。但氧化脱氢制丙烯因为有O₂存在，导致丙烷和丙烯深度氧化，使丙烯选择性下降。可通过以下途径改进：(1) 通过添加助剂或改变活性组分限制丙烯的深度氧化；(2) 改变反应气氛，用氧化性较弱的氧化剂（如CO₂和N₂O等）代替O₂。近年来，在低碳烷烃脱氢领域以CO₂为氧化剂的研究较多，CO₂可以避免深度氧化。综述在丙烷氧化脱氢反应中通过引入CO₂，将丙烷直接脱氢反应与逆水煤气反应进行偶合,打破了丙烷直接脱氢反应平衡,消除积炭，提高催化剂稳定性，推动反应向生成丙烯的方向进行，丙烯收率提高；在低温（<270 ℃）区域，副反应可提高丙烷CO₂氧化脱氢反应的丙烯平衡收率,丙烷二氧化碳脱氢反应的催化剂体系主要包括铬系催化剂、镓系催化剂、钒系催化剂及其他催化剂。
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  催化热氢化法制备三氯氢硅研究进展

  黄韬，唐思扬，刘颖颖，周齐领，尹渠军，梁斌

  工业催化. 2015, 23(1): 8-14. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.01.002

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  四氯化硅加氢制备三氯氢硅是新一代多晶硅生产技术中实现副产物四氯化硅变换循环再利用而减少污染的重要手段。在围绕该反应的众多工艺方案中，催化热氢化法能耗低、选择性高，逐渐受到研究者的重视。国内外研究用于催化热氢化法的催化剂主要包括过渡金属类催化剂、碱土金属催化剂和耐高温腐蚀含硅多孔陶瓷。常用加氢类过渡金属催化体系表现出良好的活性，碱土金属催化剂选择性较高、化学性质更稳定。而制约催化热氢化法的问题主要表现在高纯多晶硅生产对于杂质的极低容忍度、苛刻的反应环境以及活性位吸附含氯产物造成单程转化率降低。开发耐高温、抗腐蚀、反应条件下物化性质稳定并易于脱附产物的热氢化催化剂是催化热氢化法发展的主要方向。综述了近年来国内外对于用在催化热氢化法中的各类催化剂的研究进展，并对存在的问题和前景进行分析与展望。
催化剂制备与研究
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  共浸法制备高分散Ni/CCA催化剂及顺酐加氢性能

  郁宇，郭江渊，王志鹏，李海涛，赵永祥

  工业催化. 2015, 23(1): 15-18. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.01.003

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  为获得高分散的负载型Ni基催化剂，提高催化剂加氢性能，采用共浸法制备了以炭改性Al₂O₃为载体(CCA)的Ni基催化剂，采用BET、XRD和H₂-TPD对催化剂进行表征，以顺酐液相加氢为探针反应研究催化剂加氢性能。结果表明，通过共浸法同时引入活性组分Ni与炭助剂，经一次焙烧后即可获得活性组分Ni高度分散的负载Ni/CCA催化剂，在顺酐加氢反应中表现出高的γ-丁内酯选择性。
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  常压干燥溶胶-凝胶法制备的TiO₂气凝胶织构和结构研究

  赵乐乐，王守信，王远洋

  工业催化. 2015, 23(1): 19-25. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.01.004

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  以廉价的四氯化钛为前驱体，环氧丙烷为促凝剂，甲酰胺为干燥控制化学添加剂，有机配体丙酸为水解降速剂，采用正交实验设计以常压干燥-溶胶-凝胶法制备TiO2气凝胶，并用BET和XRD对样品的织构和结构进行表征。结果表明，以n（四氯化钛）∶n（去离子水）∶n（甲酰胺）∶n（丙酸）∶n（环氧丙烷）=1∶14∶2∶0.5∶10制备的TiO2气凝胶，比表面积为632.87 m²·g^-1，平均孔径7.87 nm，孔容1.24 cm³·g^-1；当平均孔径小、孔容大时比表面积较高，反之，比表面积很低；随着焙烧温度升高，晶化度增强，但仍未出现金红石相衍射峰，表明具有较好的热稳定性。TiO2气凝胶孔容较大时，锐钛矿相结晶度差，反之，结晶度好；孔容居中的TiO₂气凝胶出现游离的无定型SiO₂，而较低的丙酸含量有利于提高焙烧后样品的晶化度。
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  稀土元素La对TiO₂光催化剂的改性作用

  士丽敏，刘增超，纪访

  工业催化. 2015, 23(1): 26-30. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.01.005

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  采用溶胶-凝胶法制备系列不同掺杂量的稀土元素La改性的TiO₂光催化剂，借助X射线衍射、X射线光电子能谱和固体光致发光光谱等对催化剂进行表征，以光催化降解甲基橙染料溶液为反应模型，探讨稀土元素La对TiO₂光催化剂的改性作用。结果表明，稀土元素La可明显促进锐钛矿相的形成并显著细化晶粒；La以La₂O₃化学态形式高度分散在TiO₂表面，增加了催化剂表面氧空位，有助于提高光催化活性。当掺杂稀土元素La质量分数为1%时，可使TiO₂催化剂催化活性提高约22%。
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  La/Al-SBA-15催化剂的制备及催化合成棕榈酸甲酯

  田志茗，石克炘，宋坤，邓启刚，田景芝，魏彦，于婷婷

  工业催化. 2015, 23(1): 31-35. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.01.0006

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  以Al-SBA-15为载体，浸渍法制备La/Al-SBA-15改性介孔分子筛催化剂。通过红外光谱分析、X射线多晶衍射、N2吸附-脱附、扫描电子显微镜和透射电子显微镜等分析方法对催化剂进行表征。X射线多晶衍射表明， La/Al-SBA-15催化剂具有典型的一维六方介孔结构；红外光谱中显示出La—O键590 cm^-1特征峰，表明La元素通过键合进入分子筛；N2吸附-脱附分析表明，La/Al-SBA-15催化剂的孔道分布均匀，平均孔径为2.15 nm。以La/Al-SBA-15催化剂合成棕榈酸甲酯，在n（棕榈酸）∶n（甲醇）=1∶20、催化剂用量为0.250 g（即为棕榈酸质量的5％）和反应时间330 min条件下，棕榈酸甲酯酯化率达79.48％。
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  大孔磺酸树脂催化剂催化FCC汽油烷基化脱硫反应失活原因分析

  安鑫，徐亚荣，薛援，徐新良，李惠萍

  工业催化. 2015, 23(1): 36-40. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.01.007

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  采用“BA试验”方法进行大孔磺酸树脂催化剂催化FCC汽油烷基化脱硫反应的加速寿命试验考察；通过BET比表面积、非金属元素分析和FT-IR等分析技术研究烷基化脱硫催化剂失活的原因，并对失活催化剂浸取物进行分析。结果表明，经过多次深处理后,催化剂活性基本丧失。在反应过程中，烯烃低聚和芳烃烷基化等副反应生成的高分子有机副产物覆盖催化剂的活性中心以及碱性氮化物中和活性基团H⁺是造成催化剂活性降低的原因，并且高分子有机副产物覆盖催化剂的活性中心为主要原因。覆盖催化剂或堵塞孔道的物质主要由大量长链烷烃、少量长链烯烃和芳烃物等有机物组成。
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  硅改性氧化铝及负载镍基催化剂的制备与表征

  梁旭，刘艳侠，蒋元力，魏灵朝，赵永祥

  工业催化. 2015, 23(1): 41-44. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.01.008

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  以拟薄水铝石为原料，经过胶溶、混捏和挤条成型制备硅质量分数为0.5%~7%的系列改性氧化铝， 并采用等体积浸渍法制备负载镍基催化剂，研究硅改性对氧化铝载体和镍基催化剂性能的影响。采用NH₃-TPD和H₂-TPR对样品进行表征，结果表明，硅改性的氧化铝载体酸性随着硅含量的增加逐渐增强；负载镍后表面酸类型发生改变，弱酸及强酸中心消失，只有中强酸中心存在；镍基催化剂活性组分与载体之间相互作用也随着硅含量的增加逐渐增强。
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  搅拌速率对Pd/Al₂O₃催化剂CH4催化燃烧性能的影响

  常乐

  工业催化. 2015, 23(1): 45-49. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.01.009

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  为了考察搅拌速率在Pd/Al₂O₃催化剂制备过程中的作用，通过对不同搅拌速率制备的Pd/Al₂O₃催化剂进行XRD、H₂-TPR和XPS表征及CH₄催化燃烧活性测试，研究搅拌速率对Pd/Al₂O₃催化剂活性的影响。结果表明，低搅拌速率［(200~300) r·min^-1］条件制备的催化剂，PdO粒径较大，Pd分散度高，表面Pd与PdO物质的量比=0.55~0.56，催化剂的CH4催化反应活化能与无搅拌时相比降低，在200 r·min^-1达到最低；随着搅拌速率增加，高搅拌速率［(400~600) r·min^-1］抑制了PdO晶粒的生长，导致PdO粒径变小，Pd分散度降低，并使表面PdO含量增大，Pd与PdO物质的量比=0.41~0.52，提高了CH4催化燃烧反应的活化能。
石油化工与催化
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  FV-10型催化剂加氢制取多种重质石油产品

  王士新

  工业催化. 2015, 23(1): 50-53. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.01.010

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  介绍了使用中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制的FV-10型石蜡加氢催化剂进行高压加氢制取食品级微晶蜡、医药及食品级凡士林和润滑油基础油的试验情况。其中，微晶蜡和凡士林加氢试验采用高压一段串联工艺，轻脱沥青油脱蜡油加氢制取润滑油基础油试验采用高压一段加氢工艺。结果表明，在试验条件下，微晶蜡加氢产品质量符合GB22160-2008食品级微晶蜡标准；凡士林加氢产品质量分别符合GB1790-2003医药白凡士林标准和SH/T0767-2005食品级凡士林标准；轻脱沥青油脱蜡油加氢产品质量符合中国石化HVIⅠa润滑油基础油标准。
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  姆石催化浆态床甲醇脱水制二甲醚

  王瑞，郭彦鑫

  工业催化. 2015, 23(1): 54-58. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.01.011

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  以异丙醇铝为原料，采用完全液相法制备勃姆石系列甲醇脱水浆状催化剂，通过XRD、NH3-TPD和XPS等对催化剂的结构和酸性质进行表征，并在浆态床条件下评价其甲醇脱水生成二甲醚的活性，考察水量和酸量对催化剂活性的影响。结果表明，制备的浆状勃姆石催化剂具有良好的活性，相结构为勃姆石。在硝酸与异丙醇铝物质的量比为0.3∶1和水与异丙醇铝物质的量比为50∶1条件下，制备的催化剂活性最高。
精细化工与催化
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  铂/碳催化剂无溶剂催化加氢制备3,4-二氯苯胺

  王秋萍,袁源,丁克鸿

  工业催化. 2015, 23(1): 59-62. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.01.012

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  以3,4-二氯硝基苯为原料，采用铂/碳催化剂进行催化加氢制备3,4-二氯苯胺，过程中无需添加水或有机溶剂，分别考察催化剂种类、反应时间、反应温度和反应压力对加氢反应的影响。结果表明，1%铂/碳催化剂具有较好的催化活性和选择性，最优反应条件为：反应温度80 ℃、反应压力1.0 MPa，反应时间180 min，在此条件下，加氢转化率达100%，产品收率超过95%，产品纯度大于99.5%，且催化剂重复使用15次后活性稳定。
环境保护与催化
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  低温等离子体协同锰银催化剂降解甲苯

  王爱华，樊星，梁文俊，孙翰林，李坚

  工业催化. 2015, 23(1): 63-68. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.01.013

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  以挥发性有机化合物（VOCs）的代表物质——甲苯为去除对象，采用自制线管式介质阻挡放电反应器，考察低温等离子体与γ-Al₂O₃负载不同类型催化剂相结合去除空气中甲苯的性能。通过对负载活性组分的γ-Al₂O₃小球与未负载进行对比分析，考察放电对催化活性的影响。对不同类型反应器从能量密度、甲苯去除效率、能量效率和副产物臭氧的产生量进行测定比较。研究结果表明，负载活性组分后，催化剂的比表面积和孔径均减小。与仅填充γ-Al₂O₃相比，负载催化剂后的反应器能量密度有所降低，填充负载锰银催化剂的反应器对甲苯的降解有明显的促进作用，但不同催化剂的作用程度不同，在电压17 kV时，MnO₂、AgO、MnO₂-AgO、MnO₂-AgO-CeO₂催化剂及无负载催化剂对甲苯去除效率分别为53.4%、64.4%，67.9%、74.0%和53.3%。因此，活性组分有助于提高催化活性，进而提高甲苯去除效率。甲苯降解的能量效率随电压升高而减小，引入催化剂后的能量效率高于仅填充γ-Al2O3时的能量效率。臭氧的产生量随电压的升高而升高，引入催化剂有利于减少副产物臭氧的生成。
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  活性白土-Bi₂WO₆光催化剂的制备及其光催化降解含酚废水

  付红普, 宜沛沛, 高晓明, 付峰, 李稳宏

  工业催化. 2015, 23(1): 69-74. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.01.014

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  采用水热法合成纳米Bi₂WO₆粉末，将其负载于陕北志丹县白土上，制得用于光催化降解含酚废水的活性白土-Bi₂WO₆负载型可见光催化剂，并对其进行XRD和UV-Vis DRS表征。以含酚废水为目标污染物，通过单因素试验和正交试验方法研究活性白土-Bi₂WO₆光催化剂催化降解含酚废水的性能。结果表明，在活性白土-Bi₂WO₆光催化剂用量0.5 mg·L^-1、过氧化氢用量0.1 mL·mL^-1和400 W金卤灯光照120 min条件下，含酚废水降解率可达98.29%，且重复使用2次后，仍具有较好的催化效果。
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  基于TG-DTG技术的废旧轮胎裂解行为研究

  邓建胜

  工业催化. 2015, 23(1): 75-79. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.01.015

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  随着汽车业的快速发展，汽车废旧轮胎的回收及二次利用显得尤为重要。采用TG-DTG技术研究废旧轮胎的裂解行为，对卡车外轮胎、卡车内胎和自行车外胎等废旧轮胎微观尺度下的裂解行为进行分析。结果表明，轮胎裂解过程可分为三个阶段：第一阶段约200 ℃开始，是一个缓慢失重的过程，主要是少量水分、轮胎制作过程中加入的增塑剂及其他有机助剂受热析出所致；第二阶段为天然橡胶的热分解；第三阶段是合成橡胶的热分解。对于卡车外轮胎样品，第二峰和第三峰是主要失重峰，对于卡车内胎和自行车外胎样品，第二峰是主要失重峰。建立了废旧轮胎裂解动力学模型，通过对相关数据进行处理，得到废旧轮胎裂解动力学参数中的反应活化能Ea与频率因子A证明此方法的实用性。
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  过渡金属催化剂在降低再造烟叶烟气中CO含量的应用

  林晓利，严新龙，李新生，苏雷，赵东辉

  工业催化. 2015, 23(1): 80-84. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.01.016

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  添加造纸法再造烟叶是卷烟降焦的重要手段，但再造烟叶烟气中CO含量相对较高，降低造纸法再造烟叶烟气中的CO含量刻不容缓。研究了Cu和Co等过渡金属氧化物催化剂在降低造纸法再造烟叶烟气中CO含量的催化性能。经过对催化剂的初步筛选，Cu-Mn复合氧化物催化剂表现出最佳的CO催化氧化性能。为进一步提高催化剂的利用效率及催化活性，从两个方面进行深入研究：（1） 在再造烟叶制备过程中的不同工艺阶段加入催化剂，结果发现，将催化剂的固体粉末分散在浆料中，有助于得到催化剂分散均匀的再造烟叶，烟气中的去除率为12.8%；（2） 将催化剂以不同的形式分散，结果发现，将催化剂前驱体溶液与涂布液混溶是使催化剂均匀分散的最好方式，利用此方式将Cu-Mn催化剂加入再造烟叶中，使CO去除率高达15%。表明过渡金属氧化物催化剂对降低再造烟叶烟气中CO含量表现出良好的催化性能，且催化剂在再造烟叶中的分散性对催化性能有着至关重要的作用。