2015年, 第23卷, 第2期　刊出日期：2015-02-15

  

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综述与展望
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  SAPO-11分子筛合成及合成影响因素研究进展

  汪颖军;武培培;王娟;刘闯;高志国;所艳华

  工业催化. 2015, 23(2): 87-91. DOI:0.3969/j.issn.1008-1143.2015.02.001

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  随着经济的迅速发展，汽油消耗量持续增加，由此产生的大气污染问题日趋严重。因此，世界各国对石油产品的要求越来越严格，如何提高油品质量和降低污染成为重要课题。异构化反应作为提高油品质量的重要手段得到广泛应用。在催化异构化反应的催化剂中，SAPO-11分子筛具有良好的酸性、热稳定性和催化性能，在催化裂化、加氢裂化、异构化、异构脱蜡以及轻烯烃聚合等方面得到广泛应用。SAPO-11分子筛的合成方法主要有水热合成法和微波合成法。综述了SAPO-11分子筛的结构性质、合成方法及合成影响因素。SAPO-11分子筛合成中需要进行深入研究的几个方面为: （1） 寻找更廉价高效的合成原料；（2） 对合成方法进行改进，使产物组成可控；（3） 提高SAPO-11分子筛的水热稳定性；（4） 对SAPO-11分子筛进行改性，使其针对某些反应有更好的催化效果；（5） 将杂原子引入SAPO-11分子筛骨架，制备出结构与性能不同的新型分子筛，并探索其应用价值。
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  萘醌芳基化催化反应研究进展

  张春伶，包永胜，照日格图

  工业催化. 2015, 23(2): 92-97. DOI:0.3969/j.issn.1008-1143.2015.02.002

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  萘醌类化合物由于具有多样生物活性，广泛应用于医药、农药和染料等多相领域，关于萘醌类化合物的合成有很大的研究价值。综述近年来萘醌与各种芳香族化合物的C—C偶联反应的研究报道，包括萘醌与苯硼酸、芳烃、苯基金属卤化物、苯肼和苯胺的芳基化反应等，探讨这些催化反应的反应机理，并比较各种方法的优缺点。现有的合成芳基萘醌的方法存在选择性和收率较低、催化剂不能回收利用和反应液难以分离等缺陷。探索更加绿色环保、催化剂廉价易得且能重复使用的多相催化体系对萘醌芳基化反应的发展具有显著意义。
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  草酸二甲酯加氢制乙二醇铜基催化剂失活原因分析

  穆仕芳，尚如静，穆士留,魏灵朝，蒋元力

  工业催化. 2015, 23(2): 98-102. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.02.003

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  合成气经草酸二甲酯加氢制乙二醇工艺是非石油路线合成大宗化学品的新兴路线。在我国贫油、少气和煤炭相对丰富的能源结构条件下，该工艺路线的研究具有重要的现实意义和战略意义。对草酸二甲酯加氢制备乙二醇铜基催化剂的失活原因进行分析，重点讨论催化剂烧结、积炭、中毒、溶剂、反应气氛和物理磨损对催化剂稳定性的影响。通过添加助催化剂以稳定催化剂中Cu价态分布，有效抑制Cu晶粒团聚长大速率。加强反应过程的基础研究，即草酸二甲酯存在的解离方式、反应气氛和溶剂的影响、高聚物的形成机制以及如何抑制高聚物等方面尚待进一步研究。注重催化剂的工程化开发，加强成型方式、扩散过程和反应体系杂质的影响研究。
催化剂制备与研究
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  巯基助催化剂对双酚A催化剂活性影响

  马少波，王坤，吴晓妮，顾城

  工业催化. 2015, 23(2): 103-105. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.02.004

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  选择4种不同结构的巯基试剂青霉胺、二甲基色胺、N，N-二乙基-4-巯基丁胺和N，N-二甲基-3-巯基丙胺对主催化剂改性，并进行活性评价，结果表明，N，N-二甲基-3-巯基丙胺对双酚A催化剂改性效果最佳，在苯酚与丙酮物质的量比10∶1、反应温度（60～90） ℃、空速1 h-1及催化剂用量20 mL条件下，丙酮转化率大于91%，双酚A选择性大于97%。在实验室条件下，助催化剂用量0.7 g和改性时间2 h时，双酚A催化剂活性最好。
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  负载型Cu₂O/MgO催化剂制备及催化正己醇脱氢制备正己醛

  陆润侠，雷涛，唐成，唐呈前，肖勇山，陈立宇

  工业催化. 2015, 23(2): 106-111. DOI:0.3969/j.issn.1008-1143.2015.02.005

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  以氧化镁粉末为载体，N₂H₄·H₂O为还原剂，采用浸渍还原法制备Cu₂O/MgO催化剂。考察制备条件对催化剂活性的影响，最佳原料配比为n（Cu²⁺）∶n（NaOH）∶n（N₂H₄·H₂O）=5∶11∶5，对筛选出最佳条件下制备的催化剂进行正己醇脱氢制备正己醛工艺条件考察，采用SEM、XRD和BET对催化剂进行表征。结果表明，在反应温度250 ℃、空速1.25 mL·（h·g）-1 、催化剂用量12 g和N2流速0.05 L·min-1条件下，正己醇转化率为59.33%，正己醛选择性为93.81%。
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  精C₅饱和加氢Pd/Al₂O₃催化剂的制备

  何龙，肖博，顾新霞

  工业催化. 2015, 23(2): 112-115. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.02.006

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  研究负载在Al₂O₃载体上的Pd催化剂对精C₅饱和加氢反应的性能。以工厂精C5为原料，考察载体焙烧温度、Pd负载量和催化剂制备工艺对催化剂性能的影响。结果表明，载体最佳焙烧温度为700 ℃，Pd最佳负载质量分数为0.3%，Pd最佳负载时间为4 h，催化剂最佳焙烧温度为500 ℃，催化剂最佳焙烧时间为4 h,以此条件制备的催化剂进行C₅饱和加氢评价，加氢效率不低于94%。
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  直链烷烃脱氢催化剂载体制备新工艺

  李国印，俞杰

  工业催化. 2015, 23(2): 116-120. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.02.007

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  研究了以NaAlO₂-Al₂(SO₄)₃为原料制备直链烷烃脱氢催化剂载体的工艺,考察pH交替变化对直链烷烃脱氢催化剂载体孔结构的影响，采用XRD、TEM、DTG、DTA、氮吸附-脱附仪和压汞仪等对载体的晶相、粒子形态、结晶水含量、比表面积及孔分布进行表征。结果表明，pH交替变化使拟薄水铝石晶粒尺寸增加，结晶水含量降低，制备出孔容≥1.2 mL·g^-1、比表面积≤150 m²·g^-1和堆积密度≤0.32 g·mL^-1的具有双孔分布的直链烷烃脱氢催化剂载体γ型氧化铝。酸性条件下，大量细小无定形氧化铝迅速溶解，有利于更多细小拟薄水铝石颗粒形成；碱性条件下，这些迅速溶解的无定型氧化铝附着在拟薄水铝石颗粒上，使拟薄水铝石一次粒子逐步长大，结晶度增加。
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  正丁烯骨架异构催化剂再生性能

  王生建，许承杰，扈献勇，吴全贵

  工业催化. 2015, 23(2): 121-125. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.02.008

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  采用小型固定床装置评价自制ZSM-35分子筛催化剂正丁烯骨架异构性能，在反应温度380 ℃、反应压力0.1 MPa和空速6.0 h^-1条件下反应350 h，正丁烯转化率和异丁烯收率均大于35%，异丁烯选择性大于95%，副产物收率在反应进行至120 h时接近0，催化剂正丁烯骨架异构性能稳定。通过程序升温氧化表征研究催化剂积炭过程，采用程序升温氧化烧碳法对催化剂进行再生，采用XRD、NH₃-TPD和BET等表征新鲜催化剂和三次再生催化剂的物化性能，结果表明，再生催化剂的物化性质几乎无变化，三次再生催化剂异构性能接近新鲜催化剂，催化剂再生性能良好。
石油化工与催化
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  催化裂化原料加氢预处理催化剂的研制

  张孔远，朱红伟，李勇，刘晨光

  工业催化. 2015, 23(2): 126-130. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.02.009

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  为满足FCC原料预处理的要求，开发了一种高脱硫、脱氮活性的FCC原料预加氢处理催化剂。该催化剂以氟改性氧化铝为载体，NiMo为活性组分，比表面积为169 m²·g^-1，孔容为0.31 mL·g^-1，平均孔径为6.5 nm，最可几孔径为3.35 nm和8.00 nm，孔径（4~10） nm占71%，具有大孔容、高比表面积和活性金属组分分散性好等特点。在100 mL固定床加氢试验装置上，以中国石化青岛炼化公司的高硫低氮混合蜡油和江苏新海石化有限公司的高硫高氮焦化蜡油为原料进行加氢活性评价。结果表明，在反应温度370 ℃、反应压力10.0 MPa、空速1.0 h^-1和氢油体积比700∶1条件下，高硫低氮混合蜡油的脱硫、脱氮率分别为98.0%和96.5%，对高硫高氮焦化蜡油的脱硫、脱氮率分别为93.2%和90.0%。催化剂表现出原料适应性强，能有效脱除原料中的硫氮化合物，具有较高的加氢活性。
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  GARDES工艺在FCC汽油加氢装置的工业应用

  向永生，黄金刚，石冈，刘肖飞，吴杰，王廷海

  工业催化. 2015, 23(2): 131-135. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.02.010

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  介绍了GARDES工艺流程及在中国石油宁夏石化公司1.2 Mt·a^-1 FCC汽油加氢装置的工业应用情况。通过标定数据可以看出，GARDES工艺完全可以满足中国石油宁夏石化公司现有原料情况下生产国Ⅴ标准汽油的质量要求，产品硫醇硫含量为（6~8） mg·kg-1，硫含量为（4~10） mg·kg^-1，初馏点为（30~38） ℃，干点小于200 ℃。GARDES配套催化剂GDS-20催化剂具有很好的硫醇转移活性与双烯饱和选择性；GDS-30催化剂具有很高的加氢脱硫活性与选择性；GDS-40催化剂具有很好的补充脱硫/脱硫醇活性，同时有部分芳构化活性。
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  RIC-200型二甲苯异构化催化剂再生性能

  魏劲松，梁战桥

  工业催化. 2015, 23(2): 136-139. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.02.011

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  IC-200型二甲苯异构化催化剂2010年9月在中国石油化工股份有限公司天津分公司芳烃联合装置上首次工业应用，催化剂的异构化活性为23.6%，乙苯转化率为21.5%，C₈芳烃损失质量分数2.67%。连续运转45个月，需对催化剂进行再生。RIC-200型催化剂的首次工业再生采用低氧氮气分步烧焦法。结果表明，催化剂上积炭去除干净，再生催化剂的初始异构化活性为23.7%，乙苯转化率为30.4%，活性恢复良好。调整稳定后，C8芳烃损失质量分数2.2%，选择性良好，表明RIC-200型催化剂具有良好的再生性能。
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  催化裂化催化剂显微观测图像技术的工业应用

  林莹，林运祥，程红芳，朱亚东

  工业催化. 2015, 23(2): 140-142. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.02.012

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  催化裂化催化剂显微观测图像技术是用于流化催化裂化装置反应再生系统运行故障诊断的技术。严格的操作程序是获得清晰图像并具有可比性的可靠保证。阐述催化裂化催化剂颗粒显微观测实验室建设过程中的注意事项，包括显微照相设备的选择、实验室配置、样品制作和图像处理等，对操作过程进行标准化管理，保证了图像的可靠性和可比性。目前，该技术在装置事故的诊断上初显威力，对减少催化剂跑损和判断三旋效率具有指导作用。
能源化工与催化
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  工艺条件对甲醇脱水制二甲醚反应的影响

  赵国良，滕加伟，金文清，何万仁，徐建军，杨为民

  工业催化. 2015, 23(2): 143-146. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.02.013

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  以La改性氧化铝为催化剂，在模拟绝热固定床反应器中考察工艺条件对甲醇气相脱水制二甲醚反应的影响。结果表明，甲醇进料温度 210 ℃时，甲醇脱水反应剧烈，绝热温升约130 ℃。催化剂床层热点温度低于380 ℃时，二甲醚选择性大于98%，过高温度产生大量副产物甲烷。反应压力对反应影响甚微。在甲醇进料温度240 ℃（热点温度370 ℃）、甲醇进料空速1.5 h^-1和反应系统压力为50 kPa条件下，甲醇转化率大于84％, 二甲醚选择性大于98.5％，连续运转2 000 h,催化剂无明显失活迹象。
精细化工与催化
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  凹凸棒土负载Pt催化剂的氯代硝基苯选择性加氢性能

  赵娅敏，马好文，孙鲲鹏，徐贤伦

  工业催化. 2015, 23(2): 147-151. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.02.014

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  以3 mol·L^-1的HCl酸化凹凸棒土为载体, 200 ℃还原制备负载型纳米Pt催化剂，并应用于氯代硝基苯选择加氢反应。在反应温度60 ℃和反应压力2.0 MPa条件下，催化剂显示出优异的加氢活性和选择性，在氯代硝基苯完全转化情况下，氯代苯胺选择性达100%，制备的催化剂具有很高的金属分散度，Pt纳米粒子粒径约2 nm，凹凸棒土载体对提高Pt分散度发挥了关键的作用，高分散纳米Pt粒子显著提高催化剂的加氢活性与氯代苯胺选择性，完全抑制了脱氯现象。
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  氯化铝-助催化剂体系催化葡萄糖转化制备5-羟甲基糠醛

  刘玄，张玉军，许元栋，任亚辉

  工业催化. 2015, 23(2): 152-155. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.02.015

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  以AlCl₃作催化剂，研究助催化剂类型和用量对葡萄糖转化生成5-羟甲基糠醛收率的影响。对溶剂类型、反应温度和反应时间进行优化，得出最佳反应条件为：葡萄糖用量为1 g，AlCl₃用量为反应物物质的量的10%，助催化剂NH4Br用量为0.32 mol·L^-1，二甲基乙酰胺作溶剂，用量为10 mL，反应温度100 ℃，反应时间60 min，此条件下，5-羟甲基糠醛收率为47%，比采用单一AlCl3作催化剂提高14个百分点。
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  硫酸高铈催化合成乙酸丙酯

  訾俊峰，宋少堂

  工业催化. 2015, 23(2): 156-158. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.02.016

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  以硫酸高铈为催化剂，冰乙酸和正丙醇为原料，环己烷为带水剂合成乙酸丙酯，研究正丙醇与冰乙酸物质的量比、反应时间、催化剂用量及重复使用次数对酯化率的影响。经正交实验及单因素实验得到反应的最佳合成条件为：冰乙酸用量0.1 mol，醇酸物质的量比1.5，硫酸高铈用量1.1 g，反应时间2.0 h，此条件下，酯化率约为99%。该催化剂具有催化活性高、操作简单和不污染环境等优点。
化肥工业与催化
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  FBK型Co-Mo/MgAl₂O₄高压CO 耐硫变换催化剂工业侧线试验

  覃淑英，段宗仁，李良意，曹彦宁，马永德，张祯祥，江莉龙，魏可镁

  工业催化. 2015, 23(2): 159-164. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.02.017

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  以制备的具有高比表面积MgAl₂O₄为载体，采用等体积浸渍法，工业生产新型高效FBK型Co-Mo/MgAl₂O₄高压CO耐硫变换催化剂。在福建三钢（集团）三明化工有限责任公司变换工段100 L侧线装置上开展近四个月的催化剂工业试验研究。结果表明，催化剂运行过程易调节和控制，催化剂活性和热稳定性优异，低汽气比条件下不发生副反应，出口CO浓度完全满足生产要求。使用过程中催化剂无粉化,无结块，机械强度高,抗水合性能优越，适应宽汽气体积比（约0.4~2.0）条件，节能效果显著，具有很好的工业应用前景。