2015年, 第23卷, 第3期　刊出日期：2015-03-15

  

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综述与展望
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  工业混合气脱氧剂研究现状

  文松，柴晓伟，姜杰

  工业催化. 2015, 23(3): 167-171. DOI:10.3969/j.issn.10081143.2015.03.001

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  工业混合气中的许多有价值气体常因氧气含量较高而不能循环利用，甚至容易导致燃爆，给工业生产带来安全问题。随着对环境保护和节能减排的重视，工业混合气脱氧催化剂的研究越来越重要，并具有广阔的应用前景和市场前景。对工业中使用较为普遍的催化脱氧、化学吸附脱氧和活性炭高温脱氧方式进行介绍,概述混合气脱氧剂类型，混合气脱氧剂包括贵金属脱氧催化剂和非贵金属脱氧催化剂，介绍非贵金属脱氧催化剂中的铜系、镍系、锰系、钼系和铁系脱氧催化剂，并对今后混合气脱氧剂的研究方向进行展望。贵金属脱氧催化剂较昂贵，非贵金属型脱氧催化剂已成为主流，各种非贵金属脱氧催化剂将成为主要研究对象。
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  Ullmann偶联反应催化剂研究进展

  郭晓燕，徐爱菊，王奖，贾美林，照日格图

  工业催化. 2015, 23(3): 172-177. DOI:10.3969/j.issn.10081143.2015.03.002

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  Ullmann偶联反应是典型的碳碳键偶联反应，反应合成的联苯类化合物是重要有机化工原料，应用前景广阔。初期采用均相Pd催化剂，不能重复利用，工业化生产受到限制。改用多相Pd催化剂催化反应，需要添加剂导致产物分离困难。多相Au催化剂适用性受到限制，反应底物局限于碘代芳烃,双金属催化剂在催化活性与选择性方面均有较好的优势。综述Ullmann-type偶联反应中均相Pd催化体系、多相Pd催化体系、多相Au催化体系以及多相双金属催化体系催化剂的研究进展,阐述反应机理,并对Ullmann偶联反应研究进行展望。
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  醛与胺均相催化合成三级酰胺研究进展

  张亚静，包永胜，照日格图

  工业催化. 2015, 23(3): 178-186. DOI:10.3969/j.issn.10081143.2015.03.003

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  酰胺类化合物是材料科学、化学生物学及药物化学中重要的有机化合物。醛容易得到且毒性较小，出于原子经济性考虑是合成酰胺的合适原料。近年来，随着绿色化学的兴起，利用醛作为酰化试剂，通过C—H键活化方式合成酰胺键的方法得到广泛关注。研究方法中，有机小分子、过渡金属、稀土盐或配合物的催化起到重要作用，纳米催化剂的催化在酰胺键形成方法的研究也有突破。纳米粒子应用于醛与胺合成三级酰胺的反应有金属胶体纳米催化剂（准均相型）和磁性非均相型。非均相催化剂的优势在于其较高的回收使用率，易与产物分离，便于回收再利用。磁性纳米材料与以往的均相催化剂相比，分离和回收更加简单方便，重复利用率更高，但催化剂表征受到限制。探索制备方法简单、操作步骤方便和催化效果显著的普通多相纳米催化剂是未来应用于催化醛合成酰胺的新领域。综述近年来利用醛作为酰化试剂，通过C—H键活化的方式，与铵盐、二级胺、三级胺和酰胺反应合成三级酰胺化合物的方法，并总结相关反应机理。
催化剂制备与研究
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  CdSe纳米颗粒敏化TiO₂纳米管阵列的光催化降解及光电催化制氢

  徐波，储伟，刘中清,刘旭

  工业催化. 2015, 23(3): 187-192. DOI:10.3969/j.issn.10081143.2015.03.004

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  采用胶体化学法制备不同尺寸的硒化镉纳米颗粒(CdSe-NP)胶体，并利用原位吸附法将CdSe-NP与由阳极氧化法得到的TiO₂纳米管阵列(TN)复合，在可见光下降解甲基橙溶液和外加偏压制氢，分别考察CdSe-NP敏化的TiO₂纳米管阵列（CdSe-NP/TN）的光催化性能和光电催化性能。对比TN，CdSe-NP/TN表现出明显增强的光催化活性及更优异的光电催化性能，而过大的CdSe-NP尺寸则不利于复合材料的催化活性。表征结果表明，CdSe-NP/TN优异的性能是由于敏化CdSe-NP后吸收边红移以及光生电子和空穴复合率降低。
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  锰铈固溶体复合氧化物用于CO和CH₄催化氧化

  项光辉，刘洋,余帆，彭洪根，王翔

  工业催化. 2015, 23(3): 193-198. DOI:10.3969/j.issn.10081143.2015.03.005

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  采用氧化还原共沉淀法制备系列不同配比的锰铈复合氧化物，用于CO和CH₄催化氧化，考察不同焙烧温度对催化剂性能的影响。研究表明，焙烧温度500 ℃和Mn与Ce物质的量比为5∶5的催化剂具备最优的CO和CH4催化氧化性能。催化剂在90 ℃时，CO转化率可达100%；对于CH₄催化氧化，反应温度500 ℃时，CH₄转化率为80%。通过N₂吸附-脱附、H₂-TPR和XRD等研究其物化结构性能，结果表明，在系列催化剂中，焙烧温度500 ℃和Mn与Ce物质的量比为5∶5的催化剂具有最高的比表面积和最活泼的晶格氧，可能是其具有优异催化活性的原因。
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  邻二氯苯在钒-钨-钛催化剂上的完全催化氧化

  段明华，刘红辉，邓巧莲，梁其燕，袁鹏

  工业催化. 2015, 23(3): 199-203. DOI:10.3969/j.issn.10081143.2015.03.006

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  采用等体积浸渍法制备不同系列钒-钨-钛催化剂，以与二噁英TCDD化学结构式相似的邻二氯苯作为替代物，研究催化剂对邻二氯苯的去除效率，考察钒负载质量分数和钨负载质量分数对邻二氯苯催化氧化性能的影响，通过XRD和催化剂比表面积分析对催化剂的微观结构进行表征。结果表明,随着钒负载质量分数的增加，催化剂比表面积降低，催化剂性能降低;随着钨负载质量分数的增加，催化剂比表面积增加，催化剂性能提高。钨的加入有利于促进活性钒的分散，提高催化剂的比表面积，催化剂比表面积是影响催化剂性能的关键因素。
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  Au/LaCo_1-x-Ce_xO₃催化剂的制备及其对CO催化氧化性能的研究

  孟根图雅,杨金牌,贾美林

  工业催化. 2015, 23(3): 204-207. DOI:10.3969/j.issn.10081143.2015.03.007

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  为进一步提高催化剂活性，用Ce对LaCoO₃载体进行改性，并采用溶胶-凝胶法制备系列LaCo_1-xCe_xO₃（x=0~0.5）载体。其中，x=0.1和0.2时，载体为钙钛矿结构。采用沉积-沉淀法制备Au/LaCo_1-xCe_xO₃（x=0.1、0.2）催化剂，通过XRD、BET和H₂-TPR等方法对催化剂进行催化活性评价及稳定性表征测试。结果表明,Au/LaCo_0.9Ce_0.1O₃和Au/LaCo_0.8Ce_0.2O₃催化剂能够在90 ℃将CO完全转化，在此温度进行的连续20 h和30 h的寿命实验中，CO转化率保持100%,催化活性和稳定性均优于Au/LaCoO₃催化剂。表明掺杂Ce改性载体，能够提高催化剂活性和稳定性。
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  Mg、La助剂在镍基甲烷化催化剂中的协同作用

  袁涌天，尹燕华，周旭，周军成

  工业催化. 2015, 23(3): 208-212. DOI:10.3969/j.issn.10081143.2015.03.008

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  采用浸渍法制备Ni/Al₂O₃、La-Ni/Al₂O₃、Mg-Ni/Al₂O₃和Mg-La-Ni/Al₂O₃催化剂，讨论Mg和Ni两种助剂的协同作用，通过N₂低温吸附、H₂-TPR、XRD和SEM等表征方法对4种催化剂进行分析。结果表明，La助剂有利于削弱NiO与载体间的相互作用，降低催化剂中γ-NiO含量，但形成活性较低的α-NiO。Mg能够抑制催化剂中NiAl₂O₄尖晶石的形成，但Mg的添加会导致催化剂孔道堵塞，使NiO在催化剂表面团聚。Mg能够与NiO形成固溶体，在Mg的协同作用下，可抑制La-Ni/Al₂O₃催化剂中α-NiO的生成。La能够促进NiO分散，克服Mg-Ni/Al₂O₃催化剂孔道堵塞的缺陷。活性评价实验结果表明，添加不同助剂的催化剂在不同温度区域的活性不同，La-Ni/Al₂O₃催化剂低温活性较好，Mg-Ni/Al₂O₃催化剂高温活性较好，而在Mg和La两种助剂的协同作用下，Mg-La-Ni/Al₂O₃催化剂活性最高。
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  氧化锌脱硫剂的制备与性能评价

  安全建，戴宏斌，曹敏

  工业催化. 2015, 23(3): 213-215. DOI:10.3969/j.issn.10081143.2015.03.009

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  以硫酸锌为原料与碳酸钠等碱性物质反应，制备氧化锌粉体，采用混碾和挤条成型工艺制备以氧化锌为活性组分的高温脱硫剂。制备不同堆积密度的脱硫产品,并与对比剂进行性能比较，结果表明，在相同评价条件下，氧化锌制备工艺不同，脱硫剂样品硫容差异明显。采用特殊工艺制备的氧化锌粉体与市售活性氧化锌按质量比1∶1混合制备的脱硫剂，堆积密度1.2 kg·L^-1，350 ℃硫容32.8%,径向抗压碎力52 N·cm^-1。
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  Y型分子筛过滤性能考察

  朱夔，李杨，沈兰

  工业催化. 2015, 23(3): 216-218. DOI:10.3969/j.issn.10081143.2015.03.010

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  为探索通过改变Y型分子筛物料的特性及其聚集状态，达到改进物料自身过滤性能，从而实现提高过滤性能和降低投资的目的，采用水热合成法制备Y型分子筛，考察在Y型分子筛改性生产过程中各因素对物料过滤性能的影响。结果表明，物料温度、泵输送作用力、储罐搅拌和铵盐投料分配比例对Y型分子筛物料的过滤性能有明显影响。通过化学或其他方法，在保证产品质量的前提下，可有效提高Y型分子筛物料的过滤性能。
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  低汞催化剂上氯化亚汞含量分析

  于婷，卢洪庆，傅吉全

  工业催化. 2015, 23(3): 219-221. DOI:10.3969/j.issn.10081143.2015.03.011

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  采用电感耦合等离子体发射光谱、X射线衍射和X射线光电子能谱对电石乙炔法制备氯乙烯工艺中使用的氯化汞工业催化剂样品A、B和自制的催化剂样品进行表征。结果表明,工业催化剂样品为低汞催化剂；自制催化剂样品中的汞含量随着浸渍次数的增加而增加；低汞催化剂上有氯化亚汞存在。通过归一法得到催化剂表面不同价态汞元素的相对含量，发现催化剂样品中氯化亚汞质量分数约50%，表明负载于活性炭上的氯化汞有一半转化为氯化亚汞，催化剂活性降低。
能源化工与催化
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  实验室规模装置上甲醇制烯烃反应水相中烃池物种的发现及甲醇的定量

  邢爱华，张新锋，冯琦瑶，马辉，石玉林，白玉

  工业催化. 2015, 23(3): 227-233. DOI:10.3969/j.issn.10081143.2015.03.013

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  为确定造成甲醇制烯烃工业装置急冷水洗系统堵塞物种种类和来源，在小型固定流化床反应器上进行甲醇制烯烃反应研究，对原料甲醇和反应过程中采集的水相样品中的有机物进行定性研究。首次在实验室规模装置收集的水相体系中发现多甲基苯和带侧链烷烃萘等“烃池”物种，说明上述物种是在反应过程中生成，并为甲醇制烯烃反应“烃池”机理提供最直接的证据。对比分析工业装置产生的MTO级甲醇和水相中的有机物分析结果，发现水相中检测到的酮类、丁酸甲酯、己醇和癸烷可能是原料甲醇带到甲醇制烯烃反应器并随产品气进入下游水洗系统。对关键物种的定性分析为鉴别造成急冷水洗系统堵塞的物种来源和这一问题的解决提供依据和指导方向。给出同时考虑水相中甲醇、气相中甲醇和二甲醚计算转化率的方法，对考察催化剂催化活性随反应时间的变化规律提供可靠的方法。
有机化工与催化
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  醋酸甲酯加氢制乙醇催化剂工业侧线试验

  宗弘元，涂云宝，陈仕萍,刘仲能

  工业催化. 2015, 23(3): 234-238. DOI:10.3969/j.issn.10081143.2015.03.014

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  针对聚乙烯醇行业副产大量粗醋酸甲酯的加氢利用需求，采用络合沉淀组装法制备新型Cu-M/SiO₂催化剂。对催化剂进行扩大试验，采用工业侧线试验装置考察入口温度、反应压力、氢酯物质的量比和空速等的影响，完成3 200 h稳定性试验。结果表明,在入口温度≥215 ℃、反应压力(2.4~3.2) MPa、空速(0.4~1.0) h^-1和氢酯物质的量比≥25条件下，醋酸甲酯转化率大于98.5%，乙醇选择性大于99.0%，催化剂结构和性能稳定，显示出良好的工业应用前景。
精细化工与催化
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  4-氨基苯基-β-羟乙基砜的催化加氢工艺

  张之翔，曾利辉，耿克伟，孙洁，高武

  工业催化. 2015, 23(3): 239-243. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.03.015

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  对4-氨基苯基-β-羟乙基砜的催化加氢工艺及催化剂进行研究，结果表明，催化加氢反应工艺最优条件为：以乙醇为溶剂，3%Pd/C催化剂用量为原料质量的0.3%，反应温度90 ℃，反应压力1.80 MPa，搅拌速率900 r·min^-1。催化剂中添加碱土金属Ba能有效提高催化剂选择性，反应时间3.5 h的原料转化率为99.97%，目标产物收率达98.71%，副产物质量分数1.23%，性能优于国外对比样。
环境保护与催化
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  低温复配菌株降解石油烃优化实验

  李玲，韩志勇，屈波，张利军，张东旭

  工业催化. 2015, 23(3): 244-248. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.03.016

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  从采油厂受石油污染的土壤中筛选和驯化两株耐低温石油降解菌株JA和JB,以长庆原油为反应底物，采用响应面法考察pH、原油初始浓度和生物接种量对原油降解率的影响，并优化降解条件，在优化条件下进行降解动力学实验。结果表明，单因素对原油降解率的影响顺序为：pH＞原油初始浓度＞生物接种量。pH和生物接种量的交互影响对原油降解率的影响显著，根据响应面模型计算得到的最佳降解条件为：pH=7.15，原油初始浓度3 387 mg·L^-1，生物接种量75  mL·L^-1。3天的原油降解率最高达65.76%，低温复配菌株降解过程符合一级动力学模型。