2015年, 第23卷, 第4期　刊出日期：2015-04-15

  

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综述与展望
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  光催化苯羟基化制苯酚研究进展

  王旭，萨嘎拉，照日格图

  工业催化. 2015, 23(4): 251-257. DOI:10.3969/j.issn.10081143.2015.04.001

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  苯酚是一种重要的有机化工基础原料，应用广泛。近年来，随着苯酚需求量的增加和生产苯酚的主流工艺——异丙苯法与可持续发展的理念冲突，越来越多的研究者将目光投向苯直接羟基化制苯酚。主要从吸收波长范围在紫外光区和可见光区催化剂的角度介绍光催化苯直接羟基化氧化制苯酚的研究进展，当前光催化苯制苯酚研究中，钒氧化物催化剂和贵金属催化剂存在活性组分易流失,钒氧化物催化剂寿命短,纳米金催化剂活性衰减快,铁系物催化剂和氧化钛催化体系选择性偏低,这也是今后需要解决的重点。
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  煤基合成气制甲烷工艺与催化剂研究进展

  宗弘元，余强，刘仲能

  工业催化. 2015, 23(4): 258-265. DOI:10.3969/j.issn.10081143.2015.04.002

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  煤制天然气是煤炭高效清洁利用的重要途径,甲烷化是煤制天然气的关键反应，具有强放热、可逆和体积缩小的特点。针对甲烷化反应特点，工艺上主要采用多段绝热循环稀释CO含量、合成气变换与净化等策略实现高甲烷收率。对现有的传统甲烷化工艺进行归纳总结，并分析各自甲烷化工艺的特点。在此基础上，对甲烷化工艺路线进行比较，提出开发煤制天然气耐硫甲烷化新工艺，并对该工艺进行探讨。常规钼基耐硫甲烷化催化剂由于原料空速和转化率低，水热稳定性也有待提高，因而开发粗煤气多段耐硫甲烷化制天然气节能工艺及高效耐硫甲烷化催化剂是今后的研究方向。
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  苯部分加氢制环己烯钌基催化剂研究进展

  刘有鹏，孙国方，高鹏，费亚南，赵甲，郑修新，李孝国，于海斌

  工业催化. 2015, 23(4): 266-271. DOI:10.3969/j.issn.10081143.2015.04.003

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  环己烯是重要的化工原料及中间体，广泛应用于合成纤维及其他工业领域。介绍了苯部分加氢制环己烯的技术路线，该技术路线具有安全环保和节能高效的特点，其中，催化反应体系是该技术的关键要素。重点概述了近年来对液相苯部分加氢催化体系中钌基催化剂的研究，包括催化剂前驱体、催化剂制备方法、载体、助催化剂以及添加剂对催化剂性能和产物选择性等的影响。介绍了已工业化的旭化成和神马集团的苯部分加氢工艺。环己烯的市场前景广阔，苯部分加氢工艺是一条经济效益高的工艺路线，实现催化体系的突破对于该工艺至关重要，但存在催化剂成本高、易失活和环己烯收率低的问题。
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  基于计算流体力学的气相烯烃聚合反应器模拟综述

  韩颖,张同旺,朱丙田,武雪峰

  工业催化. 2015, 23(4): 272-276. DOI:10.3969/j.issn.10081143.2015.04.004

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  气相聚合过程以流化床为核心反应器，其混合、传递和化学反应过程规律对工艺研发具有指导意义。计算流体力学是一种模拟流体流动的方法，可节省大量人力和物力并提供更全面的反应过程信息，在气固流态化领域得到广泛应用。基于计算流体力学的流态化模拟的难点在于如何建立能够恰当描述颗粒团聚过程的曳力模型，关于热量传递甚至聚合反应过程的模拟工作都是基于此发生的。随着计算机运算能力的提高，研究工业尺度的流化床反应器以及由粒径分布而带来的传递过程的影响可能成为模型广度及深度发展的方向。
催化剂制备与研究
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  液相原位还原法制备钯基催化剂

  张雨，潘鹏斌，翟吉全，张鑫，黄园园，覃业燕，姚元根

  工业催化. 2015, 23(4): 277-281. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.04.005

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  采用液相原位还原法制备Pd/α-Al₂O₃催化剂，并应用于CO氧化偶联合成草酸二甲酯反应。对比实验发现，甲醛液相原位还原法制得的Pd基催化剂具有优异的催化活性，当Pd负载质量分数低至0.1%时，催化剂仍表现出较高的活性和稳定性。采用XRD和BET等对催化剂及载体进行表征，结果表明，催化剂活性与载体的比表面积、孔容和孔径没有必然联系。通过TEM发现，0.1%-Pd/α-Al₂O₃催化剂中的主要活性组分Pd具有较小的颗粒和较高的分散性，通过HRTEM发现，液相原位还原法制备的催化剂能够有效暴露出Pd(111)晶面。
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  焙烧温度对共沉淀法合成Ni/Al₂O₃甲烷化催化剂性能的影响

  吴秀,辜冬梅,余镇重,詹瑛瑛,陈崇启,林性贻,李达林

  工业催化. 2015, 23(4): 282-288. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.04.006

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  采用并流共沉淀法制备Ni负载质量分数为15%的Ni/Al₂O₃催化剂，用于CO加氢甲烷化反应。结合紫外可见光漫反射、氢气程序升温还原、N₂物理吸附-脱附和X射线粉末衍射等技术，考察焙烧温度对催化剂结构、活性与稳定性的影响。结果表明，低温［(350-500) ℃］焙烧的样品中活性组分Ni主要以孤立的NiO物种和高分散的无定形NiO物种存在，相应的还原态样品中Ni粒子尺寸较小，是其新鲜态样品低温活性较高的主要原因。800 ℃焙烧的样品中活性组分Ni主要以高分散的无定形NiO物种和NiAl₂O₄尖晶石微晶形式存在于催化剂表面，活性组分Ni与载体Al₂O₃间的作用力较强，稳定性较高，且经过800 ℃水热老化处理10 h后仍具有较大的比表面积（125 m²·g^-1），是其具有较佳低温活性同时突显良好水热稳定性的主要原因。
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  气凝胶-钒尾矿催化剂的表征及应用

  王香婷，高利峰

  工业催化. 2015, 23(4): 289-292. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.04.007

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  以商洛本地丰富的钒尾矿与气凝胶结合，通过浸渍法制备气凝胶-钒尾矿催化剂,并对其进行扫描电镜和TG-DSC分析。考察催化剂对甲醇与乙醇一步合成异丁醛和仲丁醇氧化反应合成丁酮的催化活性，利用傅里叶变换红外光谱仪对反应产物进行检测。TG-DSC和扫描电镜结果表明，催化剂在（100～1 000） ℃几乎不发生质量变化，耐热性良好，催化剂表面呈海绵多孔状，金属负载均匀，孔径从几十纳米到几百纳米。
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  锆掺杂纳米ZSM-5/11共晶分子筛合成

  安顺;郑玉华;孙逊;李守生;管仁贵;程泰;苏慧娟;祁彩霞

  工业催化. 2015, 23(4): 293-296. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.04.008

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  以乙醇锆为锆源、正硅酸乙酯为硅源、四丁基溴化铵为模板剂，采用水热晶化法合成锆掺杂纳米ZSM-5/11共晶分子筛。采用XRD、UV-Vis、TEM和EDX等表征分子筛结构；考察晶化温度、晶化时间、硅锆比和模板剂用量对分子筛形成过程的影响。结果表明，晶化温度180 ℃、硅锆物质的量比100∶1和晶化时间48 h有利于分子筛晶体的生成。 TEM显示合成的锆掺杂纳米ZSM-5/11分子筛为结晶完好的立方体晶体，晶粒长度约200 nm;EDX和UV-Vis证实了锆原子在分子筛中的存在。载金Zr-ZSM-5/11共晶分子筛催化剂在葡萄糖选择性氧化反应中表现出良好的催化活性。
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  氮掺杂对TiO₂催化剂吸附性能及光催化性能的影响

  陈蓉，张守臣，王丽娟

  工业催化. 2015, 23(4): 297-300. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.04.009

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  以低浓度碱溶剂热法制备钛酸纳米纤维，利用二次水热法掺杂氮元素制得N-TiO₂催化剂；采用X射线衍射和扫描电子显微镜对制备的催化剂进行表征。以亚甲基蓝溶液模拟有机废水，考察氮掺杂量对催化剂吸附性能和光催化性能的影响，揭示吸附性和光催化性能的内在联系。结果表明，掺杂氮元素未改变TiO₂的晶型，但能改变TiO₂晶体尺寸，对其形貌有一定影响，同时显著提高N-TiO₂催化剂的吸附性能和催化活性。氮掺杂量越高，晶粒尺寸越小，比表面积越大，吸附和光催化性能越好。在n(N)∶n(Ti)=1∶1时，TiO₂光催化活性和吸附性能最佳。
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  制备方法对V₂O₅-WO₃/TiO₂选择性催化还原催化剂性能的影响

  黄燕，孟庆华，金迁，王康，陈雪红，杨刚

  工业催化. 2015, 23(4): 301-306. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.04.010

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  采用共沉淀法、溶胶-凝胶法和浸渍法制备了V2O5质量分数4%和WO3质量分数6%的V2O5-WO3/TiO2选择性催化还原催化剂，对比了3种方法制备的催化剂选择性催化还原NO性能。采用X射线衍射、热重、N2吸附-脱附和程序升温还原等对制备的V2O5-WO3/TiO2催化剂的结构和性质进行表征,结果表明，共沉淀法制备的V2O5-WO3/TiO2催化剂具有更好的选择性催化还原NO活性和更大的比表面积，影响共沉淀法选择性催化还原NO活性的主要因素是催化剂的热稳定性、表面羟基数量、比表面积、粒径分布以及V、W与Ti之间的内在作用。
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  乙炔氢氯化的无汞催化反应动力学研究

  李阳，吴广文，吴浩，杨炎泽，曾好

  工业催化. 2015, 23(4): 307-312. DOI:10.3969/j.issn.10081143.2015.04.011

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  以氯化氢和乙炔为主要原料，对无汞催化剂上氢氯化合成氯乙烯的反应进行动力学研究。采用Langmuir吸附等温方程导出乙炔氢氯化反应无汞催化剂的动力学方程，考察乙炔空速、n(HCl)∶n(C₂H₂)和反应温度对乙炔氢氯化反应速率的影响。结果表明，在反应温度423 K、乙炔空速60 h^-1和n(HCl)∶n(C₂H₂)=1.08∶1条件下，乙炔转化率达98.28%，与高汞或低汞催化剂相当。
能源化工与催化
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  减少甲醇制烯烃工艺中催化剂损耗的研究

  苗强，许明，门卓武

  工业催化. 2015, 23(4): 313-315. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.04.012

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  作为替代石油化工生产低碳烯烃的技术路线，甲醇制烯烃技术成为近年来煤化工研究的热点。甲醇制烯烃工艺中，频繁反应-再生过程使催化剂经历持续的结焦和烧焦，是造成催化剂损耗的重要原因。在反应器和催化剂再生器之间的输送管道上设置间接加热器和间接冷却器, 将进入再生器的失活催化剂适当升温, 减少失活催化剂和再生器的温差,从而有效减少催化剂因巨大温差和剧烈升温速率产生热应力而导致催化剂热崩跑损；同时将进入反应器的再生催化剂适当降温，避免再生催化剂在反应器中与原料甲醇接触时表面快速结焦,影响催化剂活性和寿命。
C1化工与催化
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  MK-121型甲醇合成催化剂的工业应用

  杨备战

  工业催化. 2015, 23(4): 316-319. DOI:0.3969/j.issn.10081143.2015.04.013

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  陕西咸阳化学工业有限公司的甲醇合成工艺，采用丹麦托普索公司的MK-121型甲醇合成催化剂。介绍了MK-121的工业应用情况，结果显示，MK-121型甲醇合成催化剂初期活性、选择性、稳定性良好，中期活性衰减较快，末期活性和选择性明显变差，末期产品中蜡及杂醇显著增加。生产实践表明，MK-121型甲醇合成催化剂具有良好的活性、选择性及较高的碳效率，但活性衰减较快。
精细化工与催化
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  氧化铝负载镍催化剂催化丙酮胺化选择性合成异丙胺

  董玉涛, 柴凤兰, 赵开楼, 赵素粉,金波, 周涛

  工业催化. 2015, 23(4): 320-326. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.04.014

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  通过XRD、XRF和BET分析表征浙江省低碳脂肪胺工程技术研究中心提供的氧化铝负载镍催化剂a〖JP〗和催化剂b的结构，将催化剂用于催化丙酮胺化反应合成异丙胺,考察原料配比、反应温度、反应压力和丙酮空速对合成异丙胺反应的影响。结果表明，催化剂的比表面积和装填方式影响催化剂活性。丙酮胺化合成异丙胺的最佳合成条件为：反应压力（0.3~0.4）  MPa，反应温度（383.15~ 393.15） K，n（丙酮）∶n（氨气）∶n（氢气）=1∶3∶（3~4），空速（0.30~0.35） h^-1，在最佳条件下，异丙胺选择性100%，异丙胺产率最高达97.22%，催化剂连续使用4个月仍保持较好的催化活性。氧化铝负载镍催化剂上丙酮胺化反应机理主要是加成-消除-还原反应机理，而还原-取代反应机理是次要形式。
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   (2S,4S)-4-羟脯氨酸的合成工艺研究

  田苗，柴宗曦

  工业催化. 2015, 23(4): 327-329. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.04.015

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  以(2S,4R) -4-羟脯氨酸为基础原料，以水为介质，利用三苯基膦和醇的Mitsunobu合成反应，改变其构型得到(2S,4S)-4-羟脯氨酸。此方法在现有合成路线基础上有所改进，在实验过程中探索反应物配比对各步反应收率的影响，得到实验的最优条件。并对产物进行表征及纯度分析，确定为(2S,4S)-4-羟脯氨酸，纯度为87.2%，收率93.3%。