2015年, 第23卷, 第5期　刊出日期：2015-05-15

  

• 全选
  |

综述与展望
• Select
  合成气完全甲烷化催化剂的研究现状

  李春启，张诺伟， 梅长松，陈爱平，周帅林，李安学，陈秉辉

  工业催化. 2015, 23(5): 331-337. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.05.001

  摘要 ( ) PDF全文 ( ) 可视化 收藏

  以天然气供应多元化和煤炭清洁高效利用为目标，煤制合成天然气受到重视，合成气完全甲烷化是煤经合成气制天然气的关键技术，而甲烷化催化剂是其核心要素。合成气甲烷化催化剂的主流催化剂为镍基催化剂，常用助剂为稀土氧化物、过渡金属和碱土金属，载体为Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、TiO₂或复合氧化物，制备方法为干混法、浸渍法、沉淀法及溶胶-凝胶法。国内外主要研究热点是提高甲烷化催化剂在固定床反应器中的高温、高压及高空速条件下的稳定性和机械强度。建议深入研究催化剂的烧结机理及助剂作用机理，探索新的制备方法，开发新型高温甲烷化催化剂；对于强放热的煤制合成天然气工艺，也应加大流化床甲烷化技术及催化剂的开发。
• Select
  氨合成钌基催化剂的研究进展

  郭淑静，高俊文

  工业催化. 2015, 23(5): 338-343. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.05.002

  摘要 ( ) PDF全文 ( ) 可视化 收藏

  近年来，钌基氨合成催化剂因其高活性、高稳定性和反应条件温和成为研究热点。综述国内外氨合成钌基催化剂的研究进展，重点介绍钌基催化剂载体、助剂和前驱体对氨合成反应性能的影响。石墨化程度高、导电性能良好的碳载体或氧化物与碳的复合载体是氨合成反应的良好载体；碱金属和碱土金属类助剂通过改变活性金属表面静电场，起到电子助剂的作用，并且碱土金属对反应的促进作用优于碱金属，稀土金属Sm能够抑制碳载体的甲烷化反应；与RuCl3相比，Ru3(CO)12是氨合成反应的理想前驱体。简介以电子化合物为载体的钌基氨合成体系，负载钌的高比表面积电子化合物C12A7:e- 是强大的电子供体，能够提高氮气在钌上的解离程度，并能可逆地储存氢，有效抑制氢吸附对钌表面的毒害，从而大大提高氨合成反应活性。进一步开发温和条件下非贵金属高效氨合成催化剂将具有重要的理论和现实意义。
催化剂制备与研究
• Select
  核壳结构CuO-Bi₂O₃@meso-SiO₂催化剂的制备及甲醛乙炔化性能

  马志强，张洪喜，李海涛，武瑞芳，王俊俊，郭江渊，王志鹏，赵永祥

  工业催化. 2015, 23(5): 344-348. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.05.003

  摘要 ( ) PDF全文 ( ) 可视化 收藏

  为了提高铜铋炔化催化剂的稳定性、抑制活性组分流失造成的活性下降和延长催化剂使用寿命，采用共沉淀法制备CuO-Bi₂O₃粉体，并使用溶胶-凝胶法对其进行包覆制备核壳结构CuO-Bi₂O₃@meso-SiO₂催化剂，利用XRD、低温N₂物理吸附-脱附和TEM对其织构和结构进行表征，考察在甲醛乙炔化反应中的催化活性和稳定性。结果表明，核壳结构催化剂整体外观呈球形，SiO₂包覆层为有序介孔结构。与工业催化剂和未包覆的CuO-Bi₂O₃粉体相比，核壳结构CuO-Bi₂O₃@meso-SiO₂催化剂在甲醛乙炔化反应中表现出更优异的稳定性。
• Select
  MgO/APT催化剂酸碱性质对1,4-丁二醇单醋酸酯转化反应的影响

  师改琴，贾志奇，赵永祥

  工业催化. 2015, 23(5): 349-354. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.05.004

  摘要 ( ) PDF全文 ( ) 可视化 收藏

  以Mg(NO₃)₂为镁源，采用等体积浸渍法制备系列镁改性凹凸棒土催化剂MgO/APT，利用XRD、BET、FT-IR和TPD对催化剂进行表征。结果表明，MgO/APT催化剂具有与凹凸棒土相同的晶相结构；随着MgO负载量的增加，MgO/APT的碱强度和碱含量显著增加，较强酸量明显减少，弱酸酸位增加。在固定床反应装置上，考察催化剂气相催化转化1,4-丁二醇单醋酸酯反应性能。结果表明，催化剂表面的酸碱性对1,4-丁二醇单醋酸酯气相转化反应的产物分布有显著影响。酸性为主的催化剂APT上有利于1,4-丁二醇单醋酸酯发生分子内酯交换环化反应生成四氢呋喃；而适量酸-碱活性位有助于实现1,4-丁二醇单醋酸酯发生脱水-水解反应，生成3-丁烯-1-醇及3-丁烯-1-醇醋酸酯，过多碱性位有助于1,4-丁二醇单醋酸酯发生酯水解反应生成1,4-丁二醇。
• Select
  大颗粒SiO₂载体负载Ir/FeOx催化剂的巴豆醛加氢性能

  洪庆红，潘滔，林鸿，陈玲，赵曼，罗孟飞

  工业催化. 2015, 23(5): 355-359. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.05.005

  摘要 ( ) PDF全文 ( ) 可视化 收藏

  选择粒径（1～3） mm的SiO₂为载体，采用浸渍法制备Ir/FeO_x/SiO₂催化剂,考察Fe含量对催化剂气相巴豆醛选择加氢反应性能的影响，采用X射线粉末衍射、拉曼光谱及光电子能谱等对催化剂进行表征。结果表明, 随着Fe添加量的增加,反应1 h时巴豆醛转化率和反应10 h时巴豆醇选择性呈现先提高后下降趋势，n(Fe)∶n(Ir)=1.0时，反应1 h时巴豆醛转化率最高（达67%）；n(Fe)∶n(Ir)=0.3时，反应1 h时巴豆醛转化率和反应10 h时巴豆醇选择性分别达88%和95%，反应过程中催化剂表面积炭是导致巴豆醛转化率降低的主要原因。对于同种催化剂，反应后电子结合能往低结合能方向偏移可能是导致选择性提高的原因。
• Select
  Cu-K/Al₂O₃催化剂上溴甲烷合成二甲醚的失活动力学研究

  李杰，慈志尧，张信伟，张舒冬，孙晓丹

  工业催化. 2015, 23(5): 360-365. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.05.006

  摘要 ( ) PDF全文 ( ) 可视化 收藏

  采用Cu-K/Al₂O₃催化剂，在固定床积分反应器上进行溴甲烷合成二甲醚的动力学实验，反应温度（463.15～523.15） K条件下，得出主反应的宏观动力学方程:r=1.1+2.8×10^-3T-4.4exp(-21.5/RT)pCH₃Br ，主反应的活化能约为21.5 kJ·mol^-1。对主反应宏观动力学方程进行统计检验，结果表明，在给定99%的置信度下，方程显著、可信。失活前后的XRD表征结果表明，催化剂晶相由CuO转变为CuBr₂是导致催化剂失活的主要原因。采用独立失活机理描述催化剂失活速率方程，通过回归得到各项参数，建立了适用于Cu-K/Al₂O₃催化剂上溴甲烷合成二甲醚的失活动力学方程：
  r=［-1.1+2.8×10^-3T-4.4exp(-21.5/RT)pCH₃Br］×exp(-2.1×10^-3t)   。
• Select
  铜基催化剂的制备及其在催化溴甲烷制二甲醚中的应用

  慈志尧，张信伟，张喜文，凌凤香

  工业催化. 2015, 23(5): 366-371. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.05.007

  摘要 ( ) PDF全文 ( ) 可视化 收藏

  采用浸渍法制备了不同载体和金属组分的系列负载型催化剂，考察对溴甲烷制二甲醚的催化活性，并采用XRD、TPR和BET进行表征。结果表明，铜基催化剂催化性能较好，且以Al₂O₃-1^#为载体制备的催化剂催化性能更优。CuO负载量较低时，具有较高的分散度；高温焙烧使催化剂的活性中心由分散态CuO转变为晶相CuO，导致CuO利用率下降；添加助剂K可显著提高CuO利用率。优选的催化剂制备条件为：以Al₂O₃-1^#为载体，活性组分CuO负载质量分数为5％，助剂K负载质量分数为0.8％，焙烧温度为350 ℃，此条件下制备的催化剂，CH3Br转化率和二甲醚选择性均为100％，催化剂的CuO利用率达到88.04％；再生10次后，催化剂性能保持稳定，没有明显下降。
• Select
  水热处理对氧化铝载体物化性质及丙烷脱氢性能的影响

  李先如，罗沙，顾彬，荣欣，孙承林

  工业催化. 2015, 23(5): 372-377. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.05.008

  摘要 ( ) PDF全文 ( ) 可视化 收藏

  采用水热处理对γ-Al₂O₃载体改性，并进行XRD、N₂物理吸附-脱附、热重、NH₃-TPD及H₂-TPR表征。结果表明，γ-Al₂O₃经过“再水合-焙烧”过程，晶型变好，表面总酸量降低，Pt-Al₂O₃相互作用增加，提高了PtSnK/Al2O3催化剂的丙烷脱氢转化率、选择性及稳定性。其中，140 ℃处理4 h时，氧化铝负载的PtSnK催化剂表现出最优的丙烷脱氢性能，100 h内平均转化率为33.6%，平均选择性97.3%，失活参数为15.9%。
• Select
  双峰孔分布Al₂O₃载体的研究

  徐聪，魏璨，孙锦昌，张谦温

  工业催化. 2015, 23(5): 378-383. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.05.009

  摘要 ( ) PDF全文 ( ) 可视化 收藏

  采用两种不同孔径分布的拟薄水铝石干胶粉，制备呈明显双峰孔分布的Al₂O₃载体。考察原料粉体、孔结构调节剂种类和用量以及焙烧温度等对Al₂O₃载体的孔分布的影响，并采用N₂物理吸附法和高压压汞法分析载体孔结构。结果表明，两种干胶粉按质量1∶1混合时，能改变单一粉体的堆积状态，制得载体兼具单一原料制备载体时的孔分布，孔容达到最大，为1.58 cm³·g^-1，且孔径分布集中在（10~100） nm和300 nm以上；加入不同孔结构调节剂后，对载体孔径分布调节作用相似，孔径分布更为集中；添加质量分数5%尿素后，（10~100） nm孔径分布达到62.1%；载体的比表面积随尿素含量增加依次降低，适量添加调节剂可制得所需最佳孔径分布；载体在约920 ℃焙烧时，晶型为γ相和δ相的混合相。
• Select
  硅源用量对SAPO-18分子筛合成及催化性能的影响

  郭磊，朱伟平，李飞，薛云鹏

  工业催化. 2015, 23(5): 384-389. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.05.010

  摘要 ( ) PDF全文 ( ) 可视化 收藏

  采用水热合成法，以N,N-二异丙基乙胺为模板剂合成SAPO-18分子筛，并用X射线衍射、X射线荧光光谱、扫描电子显微镜、NH3程序升温脱附及N2吸附-脱附等对其结构进行表征，系统研究合成凝胶中硅源用量对SAPO-18分子筛合成及其在甲醇制烯烃反应中催化性能的影响。结果表明，在晶化温度453 K、晶化时间96 h和合成凝胶中0.3≤n(SiO₂)∶n(Al₂O₃)≤1.2条件下，能合成出纯相的SAPO-18分子筛，其中，当n(SiO₂)∶n(Al₂O₃)=0.6，在反应时间135 min时，合成的SAPO-18分子筛具有较高的双烯选择性（乙烯+丙烯）。合成凝胶中硅源的用量对SAPO-18分子筛酸性有显著影响，适当增加分子筛中强酸比有助于提高乙烯和丙烯选择性，但缩短催化剂寿命。
• Select
  Pd-Cu/γ-Al₂O₃双金属催化剂脱除水中硝酸盐

  李婉君，房德仁，赵金波

  工业催化. 2015, 23(5): 390-395. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.05.011

  摘要 ( ) PDF全文 ( ) 可视化 收藏

  采用分步浸渍法和共浸渍法制备系列Pd负载质量分数为1%的Pd-Cu/γ-Al₂O₃双金属催化剂，以氢气为还原剂研究其对水中硝酸盐催化脱除的性能。结果表明，催化剂中Cu与Pd物质的量比以及Cu、Pd的浸渍顺序对催化剂性能有重要影响，硝酸根转化率随着Cu与Pd物质的量比的增大而增大；硝酸根转化活性以Cu与Pd物质的量比为5∶1、先浸渍Pd再浸渍Cu所得催化剂较优；从氨氮选择性方面看，以先浸渍Cu后浸渍Pd制备的催化剂选择性较低，在Cu与Pd物质的量比为1∶1、先浸渍Cu再浸渍Pd所得催化剂较优。
• Select
  合成氯乙烯低汞催化剂制备

  杨炎泽，吴广文，金放，吴浩，李阳，曾好

  工业催化. 2015, 23(5): 396-400. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.05.012

  摘要 ( ) PDF全文 ( ) 可视化 收藏

  采用不同工艺条件制备氯乙烯低汞催化剂，利用固定床反应器对催化剂进行活性评价，筛选转化率和选择性较高的催化剂制备条件。结果表明，与等体积浸渍法相比，由于过饱和浸渍法制得的催化剂负载更多的HgCl₂，在反应前期，催化剂活性较低，随着反应时间的延长，催化剂被完全激活，活性超过等体积浸渍法制备的催化剂。浸渍时间、水浴温度和溶液pH均影响活性炭对HgCl₂的吸附量，在浸渍时间6 h、水浴温度60 ℃和pH=1条件下，控制HgCl₂质量分数为5.35%，120 ℃干燥20 h制备的催化剂具有较理想的活性。复合助剂的加入有助于提高催化剂活性与热稳定性,当n(HgCl₂)∶n(CeCl₃)∶n(KCl)=1∶1∶1时拥有更高活性，添加更多助剂堵塞活性炭孔道，降低催化剂活性。
• Select
  新型异丁烷脱氢催化剂性能

  赵明军，刘志钢

  工业催化. 2015, 23(5): 401-405. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.05.013

  摘要 ( ) PDF全文 ( ) 可视化 收藏

  对异丁烷脱氢催化剂YBD-101和国外某催化剂L进行性能比较。采用XRD和BET研究催化剂的物相结构和比表面积，固定床反应器考察两种催化剂的异丁烷脱氢催化活性和产物选择性。结果表明，催化剂YBD-101较催化剂L具有Cr₂O₃颗粒细小和比表面积大等特点。在反应温度（500~620） ℃和空速（1.0~2.0） h^-1条件下，催化剂YBD-101的异丁烷转化率高于催化剂L 8个百分点，产物选择性高于催化剂L 3个百分点。催化剂YBD-101的活性稳定性优于催化剂L，再生周期明显延长，具有较好的经济效益和社会效益。
石油化工与催化
• Select
  碳五烃催化裂解制取丙烯/乙烯反应性能

  刘俊涛，滕加伟

  工业催化. 2015, 23(5): 406-409. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.05.014

  摘要 ( ) PDF全文 ( ) 可视化 收藏

  以ZSM-5分子筛为催化剂， 碳五烃混合物为裂解原料，考察空速对碳五烃催化裂解制丙烯/乙烯反应性能的影响。结果表明，在580 ℃和实验空速范围，随着空速的增加，碳五烷烃及烯烃转化率整体呈下降趋势，但碳五烯烃转化率远高于碳五烷烃。乙烯及丙烯收率在空速3 h^-1时达到最大，分别为10.51%和13.02%。碳四烯烃收率随空速的升高而降低，但各丁烯异构体相对于总烯烃的质量分布接近热力学平衡态。
• Select
  TCDTO-1精制剂在芳烃装置上的工业应用

  刘冠锋，臧甲忠，于海斌，秦朝晖，陈宣，黄少钧

  工业催化. 2015, 23(5): 410-414. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.05.015

  摘要 ( ) PDF全文 ( ) 可视化 收藏

  介绍了TCDTO-1脱烯烃精制剂技术在中国石化上海石油化工股份有限公司芳烃重整装置上的工业应用，工业应用表明，在反应温度（170～200） ℃、质量空速（1.05～1.35） h^-1、反应压力0.9 MPa和原料溴指数（1 200~2 000） mg Br·（100g）^-1条件下，产品溴指数稳定在15 mg Br·（100g）^-1以下，TCDTO-1精制剂具有优良的脱烯烃性能，同时C₈芳烃收率略有提高，TCDTO-1精制剂单程寿命相当于白土14倍，更换周期延长，而且多次再生后的TCDTO-1精制剂与新鲜剂活性相当，再生回收的精制剂可成功代替白土，既能提高脱烯烃装置效率和后续吸附分离装置稳定性，还可以减少白土废弃物排放量。
精细化工与催化
• Select
  仲丁醇脱氢催化剂性能

  凌乾

  工业催化. 2015, 23(5): 415-418. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.05.016

  摘要 ( ) PDF全文 ( ) 可视化 收藏

  采用XRD、TPR、BET和N₂O滴定法对仲丁醇脱氢催化剂YTDH-1G与对比剂A进行表征，并采用常压固定床反应器考察两种催化剂的仲丁醇脱氢活性和甲乙酮选择性。结果表明，催化剂中添加ZrO₂后可以提高催化剂活性组分的分散度，改善催化剂的还原性能。催化剂YTDH-1G表明的Cu比表面积和分散度明显大于对比剂A。在考察的实验范围，催化剂YTDH-1G的催化活性和产物选择性优于对比剂A，对工艺条件的适应性较强，可在较宽的温度和空速范围使用，具有较好的工业应用前景。