2015年, 第23卷, 第7期　刊出日期：2015-07-15

  

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综述与展望
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  低温等离子体催化技术推广方面的难点问题

  黄智，郭玉芳

  工业催化. 2015, 23(7): 499-504. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.07.001

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  低温等离子体催化技术是近年来兴起的一种治理废气的可行方法，与传统方法和工艺相比，具有投资和运行费用较低、处理效率较高、处理时间较短和易于控制等优点。研究表明，利用等离子体技术处理大气污染的应用前景广阔。但低温等离子体技术反应器的选择、匹配和优化、相关催化剂的选择以及与反应器的结合、反应机理等方面还需要进一步深入研究。低温等离子体效率低、能耗高、目标产物选择性低，但加入催化剂可降低能耗，减少二次污染，提高产物选择性，两者取长补短，优势互补。不断改进反应器并提高反应器的能量效率，提升催化剂的稳定性和契合度以及对反应机理的深入研究是今后的发展方向。
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  固体酸催化假紫罗兰酮合成紫罗兰酮研究进展

  顾胜华，李湘洲，张盛伟

  工业催化. 2015, 23(7): 505-509. DOI:10.3969/j.issn.10081143.2015.07.002

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  固体酸催化剂可成为制备紫罗兰酮的环境友好型催化剂，综述金属盐、阳离子交换树脂、固体超强酸、分子筛和杂多酸等固体酸在催化假紫罗兰酮环化反应中的应用，固体超强酸是目前的研究热点，存在易失活、不易保存和稳定性不足等问题。通过对催化剂载体改性、加入其他金属或氧化物形成多组元固体超强酸、引入稀土元素或特定的分子筛改性制备固体超强酸以及引入纳米级金属氧化物制备出纳米型固体超强酸等，这些均可为催化剂提供合适的比表面积、增加酸中心密度、增加酸种类型、增加稳定性和提高机械强度。
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  甲烷化催化剂及其失活研究进展

  郭秋双，李晨佳，常俊石

  工业催化. 2015, 23(7): 510-514. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.07.003

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  阐述甲烷化催化剂活性组分、载体和助剂种类对催化性能的影响。分析催化剂失活的主要原因为中毒失活、积炭失活和烧结失活。目前在国内外工业装置上得到应用的主要为Al₂O₃、镁铝尖晶石类负载的Ni基甲烷化催化剂。通过载体改性、助剂添加及调配提升催化剂性能是催化剂研发的主要方向。复合载体可以形成特定的稳定结构，提高催化剂的热稳定性；其较高的比表面积利于Ni的分散；碱金属、碱土金属和稀土金属的添加，可以调变载体表面酸性和电负性，减小Ni晶粒尺寸，降低积炭的可能性。
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  SCR催化剂技术研究进展及专利技术分析

  袁长富，张忠营，李微

  工业催化. 2015, 23(7): 515-519. DOI:10.3969/j.issn.10081143.2015.07.004

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  介绍了SCR催化剂的相关技术，SCR催化剂技术的国内外专利申请有3个申请高峰，目前已处于第三个申请高峰的上升阶段。SCR催化剂技术申请人国外主要为企业，我国主要是高校，申请专利量占我国申请人申请专利总量的50%以上。催化剂功效主要是提高催化剂的耐受性和活性，约占统计样本数量的22%和52%。通过配方技术提高功效的申请量达到906件，约占统计样本的78%。技术创新仍以SCR催化剂配方及提高催化剂活性稳定为研究热点，但不能忽略对催化剂材料、催化剂再生技术和降低催化剂成本等研究，开发出适合我国国情的具有自主知识产权的SCR催化剂成套技术。
催化剂制备与研究
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  晶化条件对HZSM-5分子筛合成收率和性能的影响

  王媛，范素兵，张建利，赵天生

  工业催化. 2015, 23(7): 520-526. DOI:10.3969/j.issn.10081143.2015.07.005

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  考察了SiO₂-Al₂O₃-TPABr-NH₃·H₂O-H₂O体系晶化时间、晶化温度和原料用量等对合成HZSM-5性能的影响。当n(SiO₂)∶n(Al₂O₃)=100、n(TPABr)∶n(SiO₂)=0.1、n(NH₃)∶n(SiO₂)=1.5、n(H₂O)∶n(SiO₂)=22和晶种添加质量分数为4%时，180 ℃静态晶化72 h，合成收率与相对结晶度分别为10.1%和99.8%，对应理论收率为11.4%，合成收率与理论收率比为0.89。当投料n(SiO₂)∶n(Al₂O₃)从50增加到400，合成收率与结晶度分别超过8.9%和82.8%，合成收率与理论收率比为0.76～0.89；样品酸量随着n(SiO₂)∶n(Al₂O₃)的增加逐渐减小，比表面积为405 m²·g^-1，合成样品HZSM-5对甲醇制烯烃反应具有良好的酸催化活性。设定反应条件，采用投料n(SiO₂)∶n(Al₂O₃)=250的样品，甲醇转化率、丙烯选择性和C₂⁼～C₄⁼选择性分别为100%、39.27%和62.01%。
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  阳离子交换树脂催化合成乙基叔丁基醚

  张睿，谢小莉，齐小峰，潘蕊娟，王红梅，段超，黄彦琦

  工业催化. 2015, 23(7): 527-530. DOI:10.3969/j.issn.10081143.2015.07.006

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  采用卤化和磺化处理制备了阳离子交换树脂LH，并将其用于乙醇与异丁烯催化醚化合成乙基叔丁基醚。利用单因素实验考察醇烯物质的量比、反应温度、空速和反应压力对催化剂性能的影响。结果表明，在醇烯物质的量比1.198、反应温度65 ℃、空速3 h^-1和反应压力1.50 MPa条件下，乙基叔丁基醚收率达85.5%。
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  Rb₂O掺杂对MnCe/ZrO₂催化燃烧碳烟的性能影响

  徐晨峻，朱秋莲，黄金星，胡小波，卢晗锋

  工业催化. 2015, 23(7): 531-535. DOI:10.3969/j.issn.10081143.2015.07.007

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  采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备掺杂不同Rb₂O含量的MnCe/ZrO₂复合氧化物催化剂，采用热重法考察其催化燃烧碳烟的活性，并借助XRD和H₂-TPR手段探讨掺杂不同Rb₂O含量对MnCe/ZrO₂催化燃烧特性的影响。结果表明，适量Rb₂O可以使催化剂与碳烟在高温下接触更为紧密，吸附空气中CO₂，形成碳酸盐物质，提高催化剂的氧含量，并作为活性氧传输中心，提升MnCe/ZrO₂催化燃烧性能。与未掺杂MnCe/ZrO₂催化剂相比，完全燃烧温度下降31 ℃，碳烟在394 ℃内完全氧化。
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  天然沸石基微介孔复合催化剂的制备及其油砂沥青减黏改质性能

  关磊，卞俊杰，宝清玉，张琪，张鹏，李春虎，刁建华

  工业催化. 2015, 23(7): 536-540. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.07.008

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  利用水热稳定性高的天然斜发沸石为铝源，水玻璃为硅源，NaOH为碱源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，稀硫酸调节pH，再经过老化、晶化、烘干和焙烧等制备具有微介孔复合结构、良好水热稳定性和高比表面积的clin/MCM-41催化剂。将pH=10和硅铝物质的量比100条件下制得的催化剂应用于蒸汽辅助重力泄油技术开采的加拿大油砂沥青改质反应。在剂油质量比1∶10和310 ℃反应30 min条件下，减黏率超过90%，同时大量胶质和沥青质非烃被催化裂化为轻质油，表明clin/MCM-41催化剂是优异的油砂沥青中低温减黏催化剂。
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  Al₂(SO₄)₃-NH₃·H₂O法大孔拟薄水铝石的制备及其应用

  王楚，冯辉霞，梁顺琴，张忠东，马好文，孙利民

  工业催化. 2015, 23(7): 541-544. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.07.009

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  在Al³⁺浓度0.6 mol·L^-1、反应温度60 ℃和pH=9条件下，研究了硫酸铝滴定氨水（酸滴碱法）、氨水滴定硫酸铝（碱滴酸法）、pH摆动法和并流法成胶方式对共沉淀法制得的拟薄水铝石物化性能的影响。采用X射线衍射、N2吸附-脱附和扫描电镜等对拟薄水铝石进行表征。结果表明，成胶方式对拟薄水铝石物理性能影响显著，采用并流法成胶方式制得的拟薄水铝石比表面积374 m²·g^-1，孔容0.89 cm³·g^-1，孔径6.4 nm且分布集中，结晶度高，纯度好，能够满足加氢催化剂载体所用拟薄水铝石的物化性能要求。以并流法成胶方式得到的拟薄水铝石制备的Pd/Al2O3催化剂用于裂解汽油双烯烃选择加氢时表现出优异的加氢性能。
石油化工与催化
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  高硅ZSM-5在辛烷值助剂中的应用

  刘其武，孙德健，王骞，郭成玉，邢昕，李兆飞，庞新梅，李发永，阎立军

  工业催化. 2015, 23(7): 545-548. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.07.010

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  研究了不同硅铝比ZSM-5分子筛的催化裂化反应性能，结果表明，高硅铝比ZSM-5分子筛能实现提高汽油辛烷值的同时控制液化气产率增幅较小。考察不同硅铝比的高硅ZSM-5分子筛的反应性能，高硅ZSM-5助剂在ACE装置上的评价结果表明，助剂能使液化气和汽油辛烷值小幅增加，同时也能增加汽油中的芳烃含量。随着ZSM-5分子筛硅铝比的增加，助剂控制液化气的性能逐渐增强，但同时提高汽油辛烷值的性能逐渐减弱。在实际应用中，适宜的ZSM-5分子筛硅铝比应根据目标用户的实际情况和要求灵活选择。
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  YN-1型催化剂在裂解汽油C₉⁺选择加氢装置的工业应用

  柴忠义，王伟，马维玲

  工业催化. 2015, 23(7): 549-551. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.07.011

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  介绍了YN-1型镍系催化剂在新疆独山子天利实业总公司裂解汽油C₉⁺馏分选择加氢装置的工业应用。结果表明，YN-1型镍系催化剂用于胶质含量＞100 mg·(100mL)^-1和溴价＞95 gBr·(100g)^-1的C₉⁺馏分原料选择加氢，能够适应超过90 ℃的反应温升，并表现出低温活性高、稳定性好和容胶量大的优点。
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  LY-C2-12D催化剂在330 kt·a^-1乙烯装置碳二加氢等温反应器的工业应用

  赵玉龙

  工业催化. 2015, 23(7): 552-554. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.07.012

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  中国石油大庆石化公司330 kt·a^-1乙烯装置是我国较早成套引进的乙烯装置。该装置碳二加氢一段反应器采用等温反应器，列管之间使用丁烷为冷却介质。第一段反应器采用新型LY-C2-12D催化剂，运转初期乙烯选择性为80%，运行6个多月,平均选择性达70%，表明该催化剂具有良好的稳定性。
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  催化装置催化剂跑损诊断和处理

  滕升光

  工业催化. 2015, 23(7): 555-558. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.07.013

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  找到催化剂跑损的原因和位置，减少和避免催化剂跑损，对催化装置的良好运行十分重要。分析了催化剂粒径分布、机械强度、重金属污染能力、水热稳定性等催化剂自身原因以及原料组成变化、生产操作不当等操作原因。结果表明，回收系统问题、流化分布问题、设备固有问题、设备出现异常等设备问题是造成催化剂跑损的主要因素。通过分析新鲜催化剂、待生催化剂、再生催化剂、三旋回收催化剂等筛分组成以及油浆固含量和催化装置仪表的数值诊断出催化剂跑损位置，提出减少和避免催化剂跑损的主要措施。
精细化工与催化
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  混合酸催化葡萄糖合成乙酰丙酸丁酯

  廖龙飞，刘颖，刘娣，林鹿

  工业催化. 2015, 23(7): 559-562. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.07.014

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  探索固体酸混合无机酸、金属硫酸盐、有机酸协同催化葡萄糖醇解合成乙酰丙酸丁酯的反应，选取混合协同催化效果较好的催化剂用于纤维素的醇解，结果表明,添加的金属硫酸盐大部分对葡萄糖的醇解表现出一定的促进作用，有利于产物收率的提高。有机酸、无机酸和金属盐的加入对葡萄糖醇解合成乙酰丙酸丁酯收率影响较小，但在纤维素醇解过程中表现出较大的促进作用，产物收率较高。为纤维生物质资源转化为高附加值化学品提供了一条有效的、环境友好的参考途径。
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  离子液体［hnmp］HSO₄催化合成月桂酸乙酯

  黄敏，孙宇宁，余梅，黄艳仙

  工业催化. 2015, 23(7): 563-566. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.07.015

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  以离子液体［hnmp］HSO₄为催化剂，4A分子筛为脱水剂，无水乙醇为带水剂，月桂酸和无水乙醇为原料合成香料月桂酸乙酯，采用FT-IR和GC-MS等对产物结构进行表征。在单因素实验基础上，通过正交实验对月桂酸乙酯合成工艺进行优化，得到最佳工艺条件：月桂酸与无水乙醇物质的量比为0.04∶0.60，离子液体用量1.50 g，反应温度85 ℃，反应时间10 h。此工艺条件下，月桂酸乙酯产率达92.38％。离子液体对于合成月桂酸乙酯具有良好的催化性能，重复使用4次，仍有较好的催化活性。
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  丁腈橡胶催化加氢反应研究

  潘丽娟，张鹏，王昭文

  工业催化. 2015, 23(7): 567-569. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.07.016

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  氢化丁腈橡胶具有良好的耐油性和耐氧性，广泛应用于汽车和石油行业，通过丁腈橡胶溶液均相催化加氢制得，采用铑类和钯类均相催化剂。考察不同溶剂、催化剂及m(Ru)∶m(丁腈橡胶)对丁腈橡胶加氢的影响。采用红外光谱法和核磁法对氢化丁腈橡胶的结构进行分析，筛选出价廉、活性高和选择性高的催化剂。结果表明，在丁腈橡胶加氢反应中，丁酮可作为溶剂，Ru(PPh₃)₃Cl₂催化剂具有高活性和高选择性。在丁酮 200 mL、丁腈橡胶5 g、Ru(PPh₃)₃Cl₂催化剂、m(Ru)∶m(丁腈橡胶)=0.000 20∶1、反应温度140 ℃、氢压8.0 MPa和反应时间4 h条件下，加氢度和选择性均达到100%，具有与Rh(PPh₃)₃Cl相当的催化性能。
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  Pt/C催化剂催化邻氯硝基苯加氢制备2,2′-二氯氢化偶氮苯

  杨乔森

  工业催化. 2015, 23(7): 570-572. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.07.017

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  以邻氯硝基苯为原料，在碱性环境中以Pt/C为催化剂，进行加氢还原生成2,2′-二氯氢化偶氮苯。考察溶剂、反应压力、反应温度及氢氧化钠浓度等对加氢反应的影响，确定了最佳的工艺条件，在氢氧化钠浓度20%、甲苯/氢氧化钠溶液作溶剂、反应温度80 ℃和反应压力0.8 MPa条件下，2,2′-二氯氢化偶氮苯收率超过88%。与传统硫化碱还原或铁粉还原工艺相比，催化加氢法在减少废水和降低成本等方面优势较大。
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  负载型双金属催化剂催化间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺

  张鹏，曾利辉，高武，姚琪

  工业催化. 2015, 23(7): 573-575. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.07.018

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  采用浸渍法制备活性炭负载Ni、Ru、Rh单金属及Ni-Ru、Ru-Rh双金属催化剂，考察反应温度、反应压力和m(催化剂)∶m(间苯二甲腈)对间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的影响。结果表明，Ni-Ru/C催化活性高于Ru/C和Ni/C，通过分步浸渍法制备的Ni-Ru/C催化活性优于一步浸渍法。以甲醇和甲苯为混合溶剂，在m(催化剂)∶m(间苯二甲腈)=1∶20、反应温度120 ℃、反应压力4.0 MPa和1 000 r·min^-1条件下，无需加入碱性抑制剂，间苯二甲胺收率最高可达97.78%。
环境保护与催化
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  四效催化剂净化柴油烟气的动力学研究

  田军吉,刘少光

  工业催化. 2015, 23(7): 576-578. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.07.019

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  采用程序升温手段，检测模拟机车排烟温度、排烟管气压降、烟气组成和烟气浓度的烟气催化净化效率。以Arrhenius方程、伯努利方程和克拉伯龙方程作为理论基础，根据反应速率和净化烟气效率随反应活性温度、烟气压力降以及烟气浓度之间的变化关系，推导出具有实用性的试验函数关系式。通过实验手段，校正修饰参数，导出反应速率与催化效率之间的函数关系式。