2015年, 第23卷, 第8期　刊出日期：2015-08-15

  

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综述与展望
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  可用于富氢重整气中CO消除的负载型Ni基甲烷化催化剂研究进展

  刘斌，姚楠

  工业催化. 2015, 23(8): 579-584. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.08.001

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  富氢重整气中微量CO会引起燃料电池中Pt电极的永久性中毒而影响燃料电池的性能，通过CO甲烷化反应是消除富氢重整气中微量CO的有效方法。介绍了近年来在CO甲烷化Ni基催化剂组成、制备方法和催化机理等方面的研究进展。阐述了载体的性质、稀土和贵金属助剂以及制备方法对CO甲烷化Ni基催化剂性能的影响。研究重点通过优化载体、组成和制备方法制备新型Ni基催化剂，使其在低温下对CO甲烷化反应有着很好的催化活性、选择性和稳定性，同时抑制高温下CO2甲烷化反应和逆水煤气反应的发生。
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  合成甲醇铜基催化剂及制备工艺研究进展

  程金燮，胡志彪，王科，凌华招，邹鑫，徐晓峰，李倩，黄宏

  工业催化. 2015, 23(8): 585-594. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.08.002

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  合成甲醇大型化装置主要使用铜基催化剂，并且铜基催化剂类型、助催化剂和制备工艺等对甲醇收率影响较大。合成甲醇铜基催化剂主要分为Cu-Zn、Cu-Zn-Cr、Cu-Zn-Al、Cu-Zr以及其他类，Cu-Zn-Al催化剂性能优异，是当代甲醇生产技术主要采用的催化剂。碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属和非金属元素对合成甲醇催化剂的活性、选择性和稳定性表现出不同作用。沉淀法、溶胶-凝胶法、燃烧法、机械混合法和骨架合成法等是制备铜基催化剂的有效方法，工业上制备合成甲醇催化剂主要采用沉淀法。针对合成甲醇大型化装置催化剂的开发，提升催化剂的选择性与稳定性是下一步的研究重点。
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  乙基叔丁基醚合成研究进展

  谢小莉，张睿，段超，齐小峰，王红梅，潘蕊娟，黄彦琦

  工业催化. 2015, 23(8): 595-600. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.08.003

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  乙基叔丁基醚具有较高的辛烷值，是一种环境友好的汽油添加剂。介绍乙基叔丁基醚在不同催化剂上合成的反应机理，综述国内外合成乙基叔丁基醚的催化剂研究现状及国外几种典型的乙基叔丁基醚生产工艺流程。比较不同催化剂的催化活性、稳定性和选择性。指出通过改性提高树脂催化剂的热稳定性是该领域重要的研究方向。国外已拥有成熟的乙基叔丁基醚合成技术，国内大部分还处于研究阶段，应尽快加强技术开发，早日实现产业化。
催化剂制备与研究
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  TiO₂对Ag/Al₂O₃吸附剂的柴油吸附脱硫性能的影响

  李莉达，李漫天，郑琛，陈晓晖

  工业催化. 2015, 23(8): 601-613. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.08.004

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  采用浸渍法制备不同TiO₂含量的Ag/TiO₂-Al₂O₃吸附剂，以含硫量为245.36 mg·L^-1 的商品柴油作为考察对象，常温、常压条件下采用静态评价进行吸附脱硫性能研究。结果表明，经过TiO₂改性的Ag/Al₂O₃吸附剂柴油吸附脱硫活性有较大幅度提高。通过X射线衍射、N₂物理吸附、O₂化学吸附和NH3程序升温脱附等研究TiO₂改性剂的影响。关联活性测试和表征结果发现，吸附剂的吸附脱硫活性受吸附剂比表面积、活性金属Ag分散度和吸附剂表面酸协同影响。吸附剂比表面积越大，活性金属Ag分散度越高，吸附剂表面弱酸性位点数量越多，强酸性位点数量越少，吸附剂吸附脱硫活性越高。2%Ag/4%TiO₂-Al₂O₃的吸附脱硫活性最高，饱和硫容达2.11 mg·g^-1 。
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  高分子负载铁催化剂的制备及其甲苯选择性氯化反应性能

  王跃华，李婷婷，任开路，葛裕华

  工业催化. 2015, 23(8): 609-613. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.08.005

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  通过金属铁离子与高分子载体进行螯合反应，制备高分子负载铁催化剂，用原子吸收光谱法测定催化剂中Fe³⁺含量，并利用傅里叶变换红外光谱仪、扫描电子显微镜、热重分析对制备的催化剂分子结构、微球形貌和热稳定性进行表征，并研究有机硫助催化剂的添加对高分子负载铁催化剂催化甲苯选择性氯化性能的影响。结果表明，铁离子与乙酰丙酮基的两个氧原子形成了六元螯合环的强相互作用，使Cl₂分子更易极化，提高了催化反应速率; 有机硫助催化剂不仅改变Cl—Cl键的强度，而且增大了亲电试剂的空间位阻，从而显著提高对位选择性和稳定性。1%（占甲苯的质量分数）高分子负载铁催化剂/0.05%(占甲苯的质量分数）有机硫助催化剂催化甲苯选择性氯化反应表现出最佳的催化性能，氯化反应2 h，甲苯转化率超过90%，对氯甲苯选择性55.74%，多氯甲苯质量分数低于1%。催化剂可重复使用。
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  晶粒尺寸对ZSM-5丙烯选择性的影响

  王骞，刘其武，李兆飞，薛腾，王一萌，阎立军，庞新梅

  工业催化. 2015, 23(8): 614-618. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.08.006

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  ZSM-5分子筛由于其独特的骨架结构和酸性等特性，广泛用于石油化工领域。在催化裂化过程中，ZSM-5分子筛及其改性产品经常被加入以提高产品性能和选择性，特别是提升汽油辛烷值，增产丙烯等高附加值化工原料。通过严格控制化学合成与制备条件，制备具有相同晶体形貌、硅铝物质的量比约100和晶粒尺寸2.5 μm至100 nm系列分子筛。研究分子筛的酸性、晶粒尺寸和比表面积对分子筛热稳定性、水热稳定性、活性和孔道等的影响。制成FCC助剂后，利用ACE和炼油厂原料考察FCC助剂在催化裂化反应中的性能，结果表明，硅铝物质的量比为80~100和晶粒尺寸为2.5 μm的ZSM-5分子筛，可以获得最佳的丙烯选择性。
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  钛硅分子筛中钛原子落位的讨论

  杨琦武，耿玉侠，张媛，刘文，马国栋，屈一新

  工业催化. 2015, 23(8): 619-624. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.08.007

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  采用计算化学方法，使用密度泛函理论计算TS-1分子筛十二个不同T位的5T模型、8T模型与模板剂TEA+结构和能量，讨论Ti原子进入TS-1分子筛的优先落位。通过对弛豫能结果的分析，发现T3和T12位的结构柔性最大。通过Ti进入十二个不同T位的取代能和其与TEA+相互作用能的比较，得出不同T位的优先顺序为T1、T12＞T2、T3、T6、T7、T8、T9＞T4、T5、T10、T11。综合比较结构的柔性和总能量，得出了T12位是钛原子的最优先落位。
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  EU-1分子筛的合成及碳八芳烃异构化催化性能

  王新星，孙晶明，顾建峰，崔楼伟，袁岚，钱晓磊

  工业催化. 2015, 23(8): 625-628. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.08.008

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  以溴化六甲双铵为模板剂，采用水热合成晶化法合成EU-1分子筛，系统考察合成反应起始料浆碱度、模板剂含量、硅铝比以及硅源种类对合成分子筛的影响。结果表明，纯相EU-1分子筛合成时原料配比具有一定的适宜范围，对EU-1分子筛的合成晶化动力学进行研究，确定合成EU-1分子筛的适宜晶化时间。以合成的EU-1分子筛为酸性载体制备双功能催化剂，在碳八芳烃临氢异构化反应中表现出良好的活性和选择性。
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  美罗培南合成用钯炭催化剂的失活及再生研究

  李岳锋，张之翔，田勤奋，曾永康，曾利辉

  工业催化. 2015, 23(8): 629-633. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.08.009

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  采用物理吸附、X射线衍射、扫描电镜、X射线能谱及等离子体发射光谱法对在美罗培南合成过程中失活的Pd/C催化剂比表面积、孔容、孔径、钯粒径形貌、表面元素及钯含量的变化进行分析，对催化剂的失活原因及再生方法进行研究。结果表明，催化剂在反应过程中吸附体系物质对钯活性中心的覆盖包裹及金属钯的少量流失是催化剂失活的主要原因。以30%四氢呋喃水溶液在超声条件下洗涤可以部分去除催化剂表面沉积的有机物，同时补加质量分数30%催化剂时，再次使用时效果较好。
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  助催化剂Sn、Ga、In和K对丙烷脱氢催化剂Pt/Al₂O₃

  陈巧力

  工业催化. 2015, 23(8): 634-636. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.08.010

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  用廉价的丙烷脱氢制丙烯是解决丙烯供应紧张问题的途径之一,研究优异性能的丙烷脱氢催化剂具有重要意义。采用分步浸渍法制备不同类型的丙烷脱氢催化剂Pt/Al₂O₃，在固定床反应器中考察助催化剂Sn、Ga、In和K对催化剂性能的影响。结果表明，Pt-Sn/Al₂O₃催化剂性能略优于Pt-Ga/Al₂O₃和Pt-In/Al₂O₃，并且比较稳定。在Pt-Sn/Al2O3催化剂中加入适量K，可有效改善催化剂性能，但高温条件下积炭严重，有待深入研究和改进。
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  拟薄水铝石胶溶质量的表征

  周翔，田辉平，许本静

  工业催化. 2015, 23(8): 637-640. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.08.011

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  拟薄水铝石溶胶是FCC催化剂双铝基黏结剂的重要组成部分，影响催化剂强度，然而按照目前质量指标生产的双铝基黏结剂存在黏结性能不稳定的问题。结合现有指标，认为缺少对拟薄水铝石胶溶过程的考察。而且FCC催化剂在制备过程中，从浆液到最终喷雾干燥升温过程明显，因此，通过新的表征方式对拟薄水铝石在胶溶过程和升温过程中的黏度变化，定义了新的参数黏温活化能。结果表明，黏温活化能可以较好反映拟薄水铝的胶溶状态。
石油化工与催化
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  YN-1型镍系催化剂在裂解重C⁺₉馏分一段加氢装置上长周期运行

  柴忠义，陈文剑

  工业催化. 2015, 23(8): 641-644. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.08.012

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  介绍了中国石化催化剂北京燕山分公司的裂解重C⁺₉馏分一段加氢工况，采用了低压、低空速、高氢油比和高循环比的加氢工艺。依据工业装置原料性质、反应温度和反应器进、出口压力变化情况，统计分析了使用YN-1型镍系催化剂没有经过再生进行一段加氢产品的溴价和双烯含量变化，工业应用结果表明，YN-1型镍系催化剂具有优异的加氢活性和长周期运行的稳定性。
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  PHC-03型加氢裂化催化剂在1.2 Mt·a^-1加氢裂化装置的工业应用

  王文清

  工业催化. 2015, 23(8): 645-647. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.08.013

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  对中国石油大庆石化公司炼油厂1.2 Mt·a^-1加氢裂化装置2012年开始使用的由中国石油石油化工科学研究院开发的PHC-03型加氢裂化催化剂的工业应用进行分析，包括PHC-03型加氢裂化催化剂的装填、硫化、钝化及长周期工业应用。结果表明，PHC-03型加氢裂化催化剂在工业装置长周期工业应用过程中具有操作易控制、运行平稳、对不同生产方案和负荷适应能力强、催化剂性能良好、液体收率高和中间馏分油选择性好等特点，性能达到预期要求。
精细化工与催化
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  绿色溶剂γ-戊内酯中果糖催化转化为5-羟甲基糠醛

  刘念，漆新华，Hiroshi Machida

  工业催化. 2015, 23(8): 648-653. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.08.014

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  通过生物质衍生糖的酸催化转化制备生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛受到关注。常用又有效的溶剂包括离子液体和二甲基亚砜等，但这些溶剂黏度高，易造成空气污染。以γ-戊内酯作为溶剂，研究果糖催化转化为5-羟甲基糠醛的绿色过程，系统研究酸催化剂种类、反应温度、催化剂用量、果糖初始浓度及底物种类等对5-羟甲基糠醛产率的影响。通过反应条件的优化，以HCl溶液为催化剂，在果糖初始质量浓度2%、反应温度100 ℃和反应时间30 min条件下, 5-羟甲基糠醛产率为93.5%。5-羟甲基糠醛产率随果糖初始添加量的增加而呈下降趋势，但果糖初始质量浓度为10%时，5-羟甲基糠醛产率仍保持约90%，表明γ-戊内酯是一种将果糖催化转化为5-羟甲基糠醛的优良绿色溶剂。
环境保护与催化
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  四效催化剂La-K-Co-Mn同时去除CO、CxHy、PM和NOx的研究

  田军吉,刘少光

  工业催化. 2015, 23(8): 654-658. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.08.015

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  四效催化剂的活性组分La_0.8K_0.2Co₀.₇Mn_0.3O₃的合成温度对柴油烟气的净化效果有较大影响，通过X射线衍射、电子扫描电镜、程序升温、比表面积检测和在线效率检测发现，750  ℃合成的四效催化剂净化柴油烟气的效果最好。通过K和Mn同时部分取代LaCoO₃中La和Co，探讨K和Mn对钙钛矿结构和烟气净化效果的影响。比表面积检测发现，涂覆改性γ-Al₂O₃后，整体式催化剂比表面积增加，催化性能得到有效改善