2021年, 第29卷, 第12期　刊出日期：2021-12-15

  

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综述与展望
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  甲烷活化与催化转化过程中的几个关键问题及对策

  肖晓敏, 曹学雨, 吴新宇, 耿豪杰, 於思瑜, 刘社田

  工业催化. 2021, 29(12): 1-6. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2021.12.001

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  现有的由甲烷直接转化生产大宗化学品过程, 包括氧化偶联制乙烯、选择性氧化制甲醇和脱氢低聚制芳烃等, 依然停留在实验室研究阶段, 无法达到工业化要求。其原因在于单程目的产物收率低, 能耗高, 无法和现有生产过程竞争。而其技术障碍则与甲烷C—H键活化条件苛刻、产物不稳定、催化剂选择性和稳定性差等因素相关。本文主要分析了实现甲烷活化和高效直接转化过程中的一些关键技术问题, 主要包括临氧转化过程中的选择性氧化、脱氢低聚过程中的热力学平衡限制及催化剂稳定性等, 并对其可能的解决途径进行了探讨。
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  烟气中氮氧化物的NH₃法选择性催化还原技术研究进展

  刘莎, 贺希

  工业催化. 2021, 29(12): 7-12. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2021.12.002

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  与燃烧前和燃烧中减排技术(<50%)相比, 高效率的燃烧后减排技术(>80%)在NOx减排中越来越受到重视。本文主要讨论NH₃法选择性催化还原技术(NH₃-SCR)研究现状, 对不同NH₃-SCR催化剂进行讨论, 包括贵金属催化剂、钒基催化剂、金属氧化物催化剂、锰基催化剂和二维层状催化剂。指出开发具有更高活性的NH₃-SCR催化材料, 可以克服NH₃-SCR技术缺点, 降低NH₃-SCR技术成本, 实现烟气中NOx超低排放。
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  Bi₄O₅Br₂光催化材料研究进展

  蔡宇昂, 曹壮

  工业催化. 2021, 29(12): 13-18. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2021.12.003

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  光催化作为一种利用太阳能去除污染物使其无害化的技术得到了广泛研究和发展。综述了近年来Bi₄O₅Br₂光催化材料的研究进展, 并介绍了Bi₄O₅Br₂光催化材料的优势及特点、催化原理和改性方法。指出改性后的Bi₄O₅Br₂材料作为性能优良的光催化剂已经成为新的研究趋势, 复合型Bi₄O₅Br₂材料具有很大的发展潜力。
催化剂制备与研究
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  微波辅助水热合成温度对选择氧化催化剂性能的影响

  李静, 冯莎莎, 杜海龙, 阎梁, 任万忠, 王文华, 王磊

  工业催化. 2021, 29(12): 19-25. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2021.12.004

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  低级烯烃催化氧化生产α、β-不饱和醛酮作为高附加值化工品的重要生产工艺已被广泛工业化应用, 以异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛(MAL)为例, 制备出高性能的催化剂是目前研究的重点。本文重点研究微波辅助水热合成过程中温度对制备Mo-Bi基选择氧化催化剂性能的影响, 以期获得高活性、高选择性的复合金属氧化物催化剂。在不同温度下通过微波辅助水热合成方法制备一系列复合金属氧化物, 通过X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱、氢气程序升温还原及热场发射扫描电子显微镜等手段对制备的氧化物催化剂进行物化性质分析, 并在固定床反应器上评价催化剂选择氧化生产甲基丙烯醛反应的催化性能。研究结果表明, 不同温度制备的催化剂晶型结构、表面性质和颗粒形貌均有明显差别, 其中在温度160 ℃时制备的催化剂, 因含更多活性相组分, 催化性能最好;在反应温度360 ℃和空速3 300 h^-1的条件下, 叔丁醇转化率和甲基丙烯醛选择性分别可达79.6%和91.3%。
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  铝源前处理下合成条件对ZSM-35分子筛的影响

  任俊杰, 黄星亮, 吴晓彤, 王志东, 陈延达, 曹磊, 代小平

  工业催化. 2021, 29(12): 26-35. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2021.12.005

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  以硅溶胶和铝溶胶分别为硅源和铝源、吡啶为模板剂, 采用铝源前处理方法合成ZSM-35分子筛。通过激光粒度仪(LPSA)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等表征手段, 研究了前处理条件(碱量、温度)与合成条件(水铝比、模铝比、晶化温度和时间, 硅铝比)对ZSM-35分子筛合成的影响。结果表明, 前处理碱量和温度会影响铝源母液的粒度与分布状态, 平均粒径较小的铝源母液有利于得到结晶度较高、片层形貌良好的ZSM-35分子筛;在最佳的铝源前处理条件下, 调变水量、模板剂用量、晶化温度与时间等合成条件, 在30~250的投料硅铝比范围内能够合成出高结晶度、高固收率的ZSM-35分子筛。
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  甲烷催化裂解法多壁碳纳米管的除杂提纯

  张新庄, 王姗姗, 裴婷, 张铎, 郭淑静, 张伟

  工业催化. 2021, 29(12): 36-41. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2021.12.006

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  针对甲烷催化裂解法自制多壁碳纳米管(MWCNTs)中的催化剂残留(灰分)和碳杂质, 研究常温HCl或NaOH溶液溶灰与高温空气氧化或H₂甲烷化碳杂质相结合的除杂效果。表征提纯前后MWCNTs样品的空气氧化热失重曲线, 结合GB/T 36065-2018中观点和处理方法, 对特征组分和关键温度进行量化, 并在扫描电子显微镜下观察样品形貌变化。结果表明, 常温HCl溶液(36.0%~38.0%)可溶解去除大部分Fe[O]/γ-Al₂O₃灰分, 而常温NaOH溶液(2 mol·L^-1)对较为活泼的还原态Fe/Al灰分有较好的去除效果;500 ℃和530 ℃空气氧化均无法选择性去除碳杂质, 且会同步消耗较多MWCNTs, 而660 ℃和730 ℃ H₂甲烷化能去除部分碳杂质, 并还原氧化态灰分;730 ℃ H₂搭配常温NaOH溶液处理可获得纯度较佳的MWCNTs产品;部分MWCNTs与杂质紧密结合/接触, 除杂的同时其结构也会被破坏。常温液相除灰和高温气相除碳杂质的工艺和设备存在较大差异, 无法连续化操作, 且非目标杂质的存在往往会影响目标杂质的去除效果, 因此有必要探索MWCNTs的“制备-提纯”一体化方法。
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  富氧条件下Ag(x)/ZSM-5催化剂CH₄-SCR脱硝性能

  张相俊

  工业催化. 2021, 29(12): 42-49. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2021.12.007

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  通过浸渍法制备了Ag(x)/ZSM-5催化剂并应用于富氧条件下CH₄选择性催化还原NO的研究。结果表明, 催化剂上Ag分布状态、表面酸性、表面氧性能等均影响其脱硝活性。通过XRD、XPS、TPD等手段对催化剂进行表征, 催化剂上Ag的状态影响表面酸性位的分布, 从而影响催化剂对反应气氛的吸附-脱附性能。通过TPSR手段对其竞争吸附-脱附、动态反应过程进行研究, 结果表明, 催化剂Ag(9)/ZSM-5具有适宜的酸性和酸量, 对反应物有较好的吸附-脱附性能, 在CH₄-SCR反应中表现出较好的催化活性, 反应温度为350 ℃时, NO转化率达到最高为41.86%。
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  蜂窝状活性半焦催化剂用于烟气脱硫脱硝性能的研究

  刘霞, 石会龙, 史德青, 李成帅, 刘博文

  工业催化. 2021, 29(12): 50-56. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2021.12.008

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  燃煤烟气大量排放已经成为我国空气污染的主要原因之一。半焦是一种资源丰富、价格低廉的常见碳质材料, 但因其与活性炭相比孔隙结构不够发达、机械强度较差等原因, 在我国的利用水平较低, 大量半焦露天堆积不仅造成资源浪费, 还带来严重的环境污染问题。采用硝酸活化结合水蒸气活化技术, 丰富半焦孔隙结构, 并在半焦表面负载V₂O₅催化剂后进行高压成型, 以提高其机械强度, 最终制备得到蜂窝状活性半焦催化剂用于燃煤烟气脱硫脱硝净化过程。实验结果表明, 蜂窝状活性半焦催化剂孔隙结构发达、机械强度高, 当烟气中初始SO₂浓度2 500×10^-6、初始NO浓度500×10^-6时, V₂O₅负载质量分数为6.0%的蜂窝状活性半焦催化剂脱硫过程穿透时间为220 min, 硫容为5.46%, 脱硝过程穿透时间为282 min, 氮容为1.52%, 对燃煤烟气具有良好的脱硫脱硝能力。
石油化工与催化
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  复合改性ZSM-5分子筛在催化裂解中的应用

  樊红超, 郑忠强, 汪毅, 王辰晨, 刘智辉

  工业催化. 2021, 29(12): 57-61. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2021.12.009

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  为达到增加低碳烯烃的目的, 对催化裂解ZSM-5分子筛进行磷和金属的复合改性。通过XRD、IR、NH₃-TPD、SEM等研究其物化性质, 并采用XTL-5提升管和ACE装置对其催化裂解性能进行评价。结果表明, ZSM-5分子筛改性后, 颗粒分散均匀, 介孔体积增加、酸性降低、B酸和L酸酸量比值增加, 活性稳定性大幅度提高。催化裂解性能明显提高:丙烯产率增加1.40个百分点, 三烯收率(乙烯+丙烯+丁烯收率)增加2.32个百分点。
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  JCEG-1DL增产汽油收率渣油催化裂化助剂的工业应用

  李阳, 柳聪, 谢圣利, 顾雯龙

  工业催化. 2021, 29(12): 62-66. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2021.12.010

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  介绍JCEG-1DL渣油催化裂化助剂在中国石油大连石化分公司3.5 Mt·a^-1催化裂化装置上的工业应用情况。结果表明, 当JCEG-1DL助剂加入量达到系统藏量的7.5%时, 与空白标定期相比, 汽油收率增加3.50个百分点, 油浆收率降低1.39个百分点, (焦炭+干气)收率基本保持不变。由此可见, 采用JCEG-1DL增产汽油渣油催化裂化助剂, 产品选择性好, 汽油收率高, 重油转化能力强。
精细化工与催化
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  三氟化硼乙醚催化合成双环戊二烯苯酚树脂

  王罡, 马少波, 张玮

  工业催化. 2021, 29(12): 67-70. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2021.12.011

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  以双环戊二烯(DCPD)和苯酚为原料合成双环戊二烯苯酚树脂, 考察不同催化剂和工艺条件对合成树脂性能的影响, 并研究了合成树脂的脱色方法。结果表明, 以三氟化硼乙醚(BF₃·Et₂O)为催化剂, 在DCPD与苯酚物质的量比1:1.5, 催化剂用量3.0%(以DCPD质量为基准), 反应温度120 ℃和反应时间4 h的适宜条件下, 可制得软化点140 ℃的双环戊二烯苯酚树脂。所得深色树脂采用锌粉在90 ℃下还原反应1 h可制备出浅色双环戊二烯苯酚树脂。
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  Cs₂CO₃催化草酸二甲酯脱羰基合成碳酸二甲酯

  黄谢君, 刘俊涛

  工业催化. 2021, 29(12): 71-74. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2021.12.012

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  研究了SiO₂载体负载Cs₂CO₃催化剂气相催化草酸二甲酯脱羰基合成碳酸二甲酯的反应。采用间歇高压搅拌釜考察了不同工艺条件下催化剂的反应性能, 包括反应时间、反应温度、焙烧时间和负载量, 并评价了最佳工艺条件下的催化剂寿命。结果表明, 在催化剂焙烧温度为500 ℃、负载量为10%、反应温度220 ℃和反应时间90 min的条件下, 反应转化率和选择性达到最佳分别为73.1%和70.5%, 单程收率为51.6%。在循环5次性能评价中, 催化剂性能依次下降, 为积碳所致, 焙烧再生能恢复一定活性。
环境保护与催化
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  垃圾焚烧烟气中NOx脱除技术

  张卫峰, 孟胜利, 宁培

  工业催化. 2021, 29(12): 75-80. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2021.12.013

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  针对现有垃圾焚烧烟气中NOx脱除技术工艺复杂、运输困难等问题, 设计并试验了一种基于预分区的新型喷雾分散鼓泡塔结构。其结合了普通喷淋塔和喷射鼓泡反应器的优点, 其中烟气在喷淋区经历初始NOx脱除, 然后在鼓泡区经历进一步脱除。在实验室条件下, 通过改变O₃与NO物质的量比和液气比, 探讨了不同工艺参数对NOx脱除效率的影响。实验结果表明, 本研究采用的新型喷雾分散鼓泡塔结构脱除NOx效率长期稳定在80%左右, 在同等条件下, 该新技术显著提高了NOx的脱除效率。