美国Phillips石油公司在开发出高活性无机铬系催化剂后发现, 低价态(0~4价)的二茂铬、二芳基铬、烯丙基铬和β -烷基铬等有机铬化合物锚接到SiO₂上也能形成高活性的乙烯聚合催化剂。尽管这些化合物的结构有很大不同, 但其聚合产物和聚合行为呈现出相似的性质, 因而统称为有机铬催化剂^[8]。

最早工业化的有机铬系催化剂为硅胶负载的二茂铬催化剂(UCC公司S-9催化剂)^[9]。催化剂的制备过程为:先用二茂铬的有机溶剂浸渍焙烧过的载体硅胶或硅胶-氧化铝, 使二茂铬连接在载体表面羟基上。在浸渍负载过程中, 茂基配体中的一个茂环被释放, 另一部分仍与铬相连。该催化剂性质与其他类型的烯烃聚合催化剂不同, 低温聚合时得到的是窄分子量分布聚乙烯产品, 如果聚合温度高于100 ℃, 得到的聚合物产品分子量分布与无机铬系聚乙烯产品类似。二茂铬中的铬为零价态, 与氧化铬和铬酸酯类催化剂的活性中心价态(正六价)有明显区别。该催化剂制备过程繁琐, 催化剂活性较低, 稳定性差, 仅用于实验研究^[10]。

目前工业上广泛采用的有机铬系催化剂为UCC S-2型催化剂(典型的工业牌号为Ucat G), 主要组分为负载在硅胶等上的双三苯基硅烷铬酸酯^[11]。该催化剂的制备工艺路线简单, 主催化剂双三苯基硅烷铬酸酯性能稳定, 聚合产物分子量分布宽, 被广泛应用于气相法和淤浆法工艺生产高密度聚乙烯。早期研究集中报道了带有不同官能团的催化剂活性中心前驱体的制备以及聚合温度、压力、助催化剂的选择和用量及聚合产物的性质等信息。以双三苯基硅烷铬酸酯为活性前驱体的有机铬聚乙烯催化剂中表面的铬化物结构与传统Phillips型催化剂有相似之处, 但又不完全相同。

与无机铬系催化剂相比, 铬酸酯类有机铬系催化剂具有更多种活性中心, 得到的聚乙烯产品分子量分布更宽, 且具有高分子肩峰。铬酸酯类催化剂没有诱导时间, 烯烃在其上的聚合速率急速提高; 氧化铬催化剂在催化乙烯聚合时, 聚合速率逐渐增加。如果聚合过程反应器中加入烷基铝等助催化剂, 无机铬系催化剂活性明显提高, 而铬酸酯类催化剂无影响, 可能是由于其附着在载体上的形式不同所致, 铬氧化物通过双键紧紧附着在载体表面, 而铬酸酯类有机铬活性组分则可能通过单键与载体相连^[7]。

二茂铬类催化剂是有机铬催化剂中比较特殊的一类催化剂。由其生产的高密度聚乙烯产品与用齐格勒-纳塔催化剂生产的产品相似:(1) 产品的分子量分布非常窄(Mw/Mn约为4); (2) 二茂铬催化剂氢调敏感性高, 共聚能力差, 聚合温度低, 对载体的结构参数变化不是很敏感。与其他铬系催化剂产品不同, 二茂铬类聚乙烯产品中的乙烯端基团很少, 长支链(LCB)几乎不存在。常见铬系催化剂性能比较见表1。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 常见铬系催化剂性能比较 Table 1 Properties comparison of the common chromium-based catalysts 催化剂性能 无机铬系 有机铬系 二茂铬 铬酸酯类 活性① > 10 000 500~2 000 > 3 000 引发诱导期 长 无 短 载体影响 大 无 大 分子量分布 5~12 3~5 10~20 氢调性 差 高 差 共聚能力 好 差 较好 链段基团 乙烯基+甲基 甲基+甲基 乙烯基+甲基 原位支化能力 弱 无 强 长链支化度 高 无 高 ①单位为g-PE· (g-催化剂)-1

表 1 常见铬系催化剂性能比较 Table 1 Properties comparison of the common chromium-based catalysts

双三苯基硅烷铬酸酯是应用较早的一种有机铬催化剂前驱体。该铬酸酯化合物十分稳定, 能够在烯烃聚合条件下使铬的化合价降低, 生成相应的醛和二价铬或三价铬。由其制备的催化剂活性稳定, 引发诱导期短, 并且突破国外专利封锁的空间大, 但由于双三苯基硅烷铬酸酯的合成难度较大, 限制了在国内聚乙烯市场的广泛应用^{[12, 13, 14]}。

熊永春等^[15]提供了一种清洁环保的双三苯基硅烷铬酸酯的制备方法, 在搅拌条件下, 盛有苯的反应器中加入一定量三苯基硅醇和三氧化铬, 弱光照射下, 升温至约45 ℃, 反应8 h, 过滤得到固体沉淀和滤液, 固体沉淀可以返回反应器继续反应, 滤液减压蒸去部分苯, 冷却得到粗产物, 再采用苯对产物进行重结晶, 得到桔红色针状晶体或桔黄色粉末产品, 真空干燥箱避光干燥, 产物收率70%以上, 纯度> 97.0%, 熔点为155.2 ℃, 碳氢元素分析结果为:ω (C)=68.04%, ω (H)=4.71%, ω (Cr)=8.17%。

李燕秋等^[16]以三苯基氯硅烷、重铬酸钾、碱金属氧化物或氢氧化物为原料, 冰醋酸和烷烃混合物为溶剂, 制备双三苯基硅烷铬酸酯, 考察反应条件对产物收率的影响, 结果表明, 在优化反应条件下, 产物收率91.0%~95.2%, 产物熔点为(154~156) ℃。所得产物用作乙烯聚合催化剂, 其活性与进口双三苯基硅烷铬酸酯配制的催化剂相当。

王俊等^[17]以三苯基氯硅烷和重铬酸钾为原料合成双三苯基硅烷铬酸酯, 采用正交试验确定双三苯基硅烷铬酸酯合成的最适宜工艺条件:反应温度30 ℃, 反应时间2 h, n(三苯基氯硅烷)∶ n(重铬酸钾)=2.0∶ 1.2, V(冰醋酸)∶ V(环己烷)=2∶ 1, 此条件下, 合成产物收率约80%。对双三苯基硅烷铬酸酯作为活性组分负载催化剂的制备过程进行了研究, XRD表征结果表明, 该活性组分可较好分散于955硅胶载体表面。

戴隆秀等^[18]公布了一种以三苯基氯硅烷、重铬酸钾和选自碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碳酸盐中的任一种为原料, 冰醋酸和烃类混合物为溶剂制备的双三苯基硅烷铬酸酯催化剂前驱体的方法, 双三苯基硅烷铬酸酯收率达90%以上, 可直接用于负载制备烯烃聚合催化剂。

有机铬催化剂通过将载体先焙烧后浸渍有机铬化合物得到, 避免氧化铬催化剂制备过程中的多段高温活化处理步骤, 制备过程较无机铬系催化剂更简便。有机铬化合物本身不具有活性或活性很低, 只有浸渍到硅胶(SiO₂)等氧化物载体上才可以作为聚合催化剂。因此硅胶载体的结构、组成和处理过程均对催化剂性质影响很大^[19]。

Union Carbide公司率先发现有机硅烷铬酸酯可用于催化乙烯聚合^[20]。未负载的有机硅烷铬酸酯只有在高铝铬比和高乙烯分压条件下才能催化乙烯聚合。为提高催化剂活性, 改善聚合物性能, 将有机硅烷铬酸酯负载到SiO₂、Al₂O₃和AlPO₄等多孔载体上, 孔径一般为20 nm, 比表面积为300 m²· g^-1, 粒径< 100 μ m。制备过程为:将硅烷铬酸酯化合物负载于预活化硅胶上, 利用烷基铝化合物(如乙氧基二乙基铝)通过预活化过程将Cr(Ⅵ )还原为低价铬。催化剂负载前, 载体需进行焙烧活化处理以脱除大部分— OH。用含有铬酸盐前驱体的有机溶剂浸渍活化载体, 混合搅拌一段时间后, 脱除多余的有机溶剂, 再以一定比例加入烷基铝试剂, 继续搅拌, 充分反应一段时间, 经N₂流化干燥得到流动性较好的粉末状催化剂。在催化剂制备过程中相应加入一些烷基铝或烷氧基铝对负载后催化剂前驱体进行还原。通常烷基铝或烷氧基铝的加入均可以进一步提高催化剂活性, 惟一不同在于烷基铝可以提高聚合物分子量, 而烷氧基铝降低聚合物分子量, 改善聚合物的流动性能。

Cann K J等^[21]提出利用三苯基硅醇与传统氧化铬催化剂发生原位反应, 直接生成硅烷铬酸酯催化剂。李晓芳^[22]利用实验和计算机模拟相结合对三苯基硅醇用量、催化剂表面羟基数量等作了深入探讨, 提出了一套完善的合成S-2催化剂的绿色工艺。

有机铬系催化剂活性较低, 工业装置应用时活性一般为(2 500~5 000) g-PE· (g-催化剂)^-1, 与M1型齐格勒-纳塔催化剂相当。但有机铬系催化剂对反应体系中的水氧杂质敏感程度高, 对乙烯共聚单体等原料净化要求苛刻。由于活性较低, 仅能适用于非冷凝态低负荷操作, 难以进入冷凝态高负荷操作, 装置潜能受到影响。因此, 研究开发适用于冷凝模式下操作的铬系催化剂是当务之急。与齐格勒-纳塔型催化剂相比, 铬系催化剂的研发仍停留在模仿国外催化剂水平, 具有自主知识产权的铬系催化剂在我国聚烯烃工业将发挥越来越重要的作用。