工业生产异丙胺有异丙醇加氢胺化法和丙酮加氢催化胺化法, 两种工艺路线的优劣主要取决于异丙醇和丙酮的市场价格。国外大型生产装置均采用异丙醇加氢胺化法, 我国以丙酮加氢催化胺化法为主。丙酮胺化过程中放出的热量较大, 导致反应温度难于控制, 酮胺化反应副产物略多于醇胺化反应, 选择性低, 且需另外消耗氢气, 醇胺化法具有更高的原子经济性。醇胺化过程包含了酮胺化反应, 催化剂可以在两种胺化反应中同时适用。

在反应机理方面, 认为在反应过程中醇首先脱氢生成醛或酮, 然后与氨反应生成亚胺, 亚胺在催化剂作用下还原成伯胺, 伯胺与羰基化合物通过Schiff碱中间体又可以生成相应的仲胺和叔胺。

为了进一步证实该反应机理, 对反应中间产物进行分离检测, 发现中间产物中包含酮和烯胺。在氢气气氛中醇催化胺化反应的历程基本认为是通过脱氢和加氢两个步骤进行, 即醇首先脱除一分子氢, 生成相应的酮, 酮再与氨反应生成不饱和烯胺, 最后加氢生成异丙胺。

在合成异丙胺研究中, 异丙醇加氢胺化或丙酮加氢催化胺化催化剂是研究重点。胺化催化剂的研究最早在20世纪初, 主要是将脱水催化剂用于胺化反应, 通常为固体酸催化剂, 如沸石、磷酸盐或其他氧化物, 但容易生成烯烃或醚类副产物^[9]。产物的组成往往与反应条件(尤其是温度)直接相关, 高温虽然可提高催化剂活性, 但更有利于醇的脱水副反应。因此, 随着研究的深入, 脱氢/加氢催化剂逐渐成为醇胺化反应的首选催化剂。

采用脱氢/加氢催化剂进行醇胺化反应的工艺称为“ 借氢” 技术或“ 氢自转移” 反应。在这一过程中, 醇首先活化/氧化生成醛或酮, 后者与胺(氨)发生缩合反应生成烯胺中间体, 然后, 烯胺与最初生成的氢反应生成目标产物胺。

Ag、Mo、Ru、Rh、Pt和Ir等贵金属复合物的均相催化体系可用于醇的催化胺化反应。尽管这些催化剂显示出很好的催化活性, 但贵金属催化剂价格昂贵, 难以回收利用, 同时需要使用有机配体, 这些配体本身就难以制备且无法回收, 不具有经济性, 不适于工业化生产^{[10, 11]}。这类催化体系仅适用于在较高温度下进行的伯醇胺化反应, 发展适用于胺化反应的多相催化剂成为研究重点。多相催化剂具有分离和回收方便、可重复使用、操作简便及环境友好等特点, 并能通用于连续反应器和间歇反应器^[12]。

目前, 醇胺化反应采用的脱氢/加氢多相催化剂主要是负载型金属催化剂, 活性组分主要是Co、Ni、Cu和Cr等, 载体通常是氧化铝或氧化硅, 可通过加入助剂或改进载体以提高催化剂性能。反应温度为(150~200) ℃, 压力为(1.8~20) MPa, 反应在氢气气氛中进行, 以维持催化剂活性^[9]。对比钴基和镍基催化剂可以发现, 钴基催化剂具有更高的反应活性^{[13, 14, 15, 16]}。相同工艺条件下, 通过实验室评价对比, 140 ℃使用镍基催化剂时, 转化率仅能达到55%, 而使用钴基催化剂转化率可以达到75%以上, 且副反应较少。虽然钴基催化剂在醇胺化反应中比镍催化剂具有更温和的反应条件和更好的反应结果^{[17, 18, 19, 20, 21]}, 但镍更为价廉易得, 仍是现阶段研究重点。双金属催化剂也受到研究者关注^[22], 与单金属催化剂相比, 双金属催化剂具有更高的催化活性, 活化温度(约200 ℃)较单金属催化剂(如Cu、Ni, Cu、Cr, Cu、Co、Ni、Co等)的活化温度(400 ℃)低。在其中加入助剂, 可以提高转化率和异丙胺选择性, 常用助剂有Zn、Mg和Ba等。不同组分合成异丙胺催化剂性能见表1。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 不同组分合成异丙胺催化剂性能 Table 1 Performance of the catalysts with different components for the synthesis of isopropyl amine 活性组分 载体 活性/% 选择性/% CaO 硅胶 ≥ 40 ≥ 60 NiO 硅胶 ≥ 60 ≥ 60 CuO 氧化铝 ≥ 60 ≥ 90 CuO 高岭土 ≥ 60 ≥ 90 CuO 硅胶 ≥ 60 ≥ 90 CuO/NiO 硅胶 ≥ 60 ≥ 90 CuO/CrO 无 ≥ 60 ≥ 90 CuO-NiO-Ba 无 98.5 94.2 RSA-Ⅱ 98 97.5 IPAS-1 99 98 CuO-NiO-ZnO-MgO 氧化铝 70 95 NiO(氢氧化钡活化) 氧化铝 85 96 NiO(氨水活化) 氧化铝 99.1 86.8 NiO-MoO-WO3-ZnO 氧化铝 99 77.1

表 1 不同组分合成异丙胺催化剂性能 Table 1 Performance of the catalysts with different components for the synthesis of isopropyl amine

异丙胺为传统农药和医药的合成原料, 其需求量处于增长趋势。但目前国内生产水平有限, 仍需从国外进口。因此, 合成异丙胺催化剂的研究具有重要意义。镍基催化剂价格低廉, 活性较高, 是今后催化剂研究重点。除了对合成异丙胺催化剂的研究, 其合成工艺也非常重要。丙酮法工艺成熟, 但反应中副产物较多, 生产成本较高; 异丙醇反应副产物较少且易控制。两种合成路线的经济性随着石油化工的发展具有波动性。因此, 国内企业进行新建或扩建时需谨慎衡量两种路线的经济性, 以达到最大效益。