钛酸丁酯, 无水乙醇, 硝酸, 硼酸, 均为分析纯, 成都市科龙化工试剂厂; 尿素, 分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司; 亚甲基蓝, 指示剂, 成都市科龙化工试剂厂; 氧化铟锡(ITO)透明导电玻璃(1 cm× 4 cm), 深圳华南湘城科技有限公司。

UV-756S型紫外可见分光光度计, 上海棱光技术有限公司; C-MAG HS7型磁力搅拌器, IKA; SB-5200 DTDN型超声波清洗机; WBFY-205型微波化学反应器, 河南佰泽仪器有限公司; BPG-9070A型精密鼓风干燥箱, 上海一恒科学仪器有限公司; TG16-WS型高速离心机, 湖南长沙湘仪离心机仪器有限公司; BEO MF-1700C 箱式高温烧结炉, 安徽贝意克设备技术有限公司; 365 nm-175 W-UV固化灯; KW-4B型台式匀浆机, 中国科学院微电子研究所; 飞纳全自动台式扫描电子显微镜, 上海复纳科学仪器有限公司; Potentiostat/Galvanostat Model 263A型电化学工作站, 美国Perkin Elmer 公司。

以钛酸丁酯为钛源, 无水乙醇为抑制剂, 将10 mL钛酸丁酯于40 mL无水乙醇中混合均匀, 剧烈搅拌下逐滴加入10 mL水、10 mL无水乙醇和2 mL硝酸混合液, 继续搅拌15 min, 超声分散40 min, 得到淡黄色TiO₂透明溶胶, 将溶胶微波100 W处理10 min, 得到分散性较好的凝胶, 80 ℃干燥5 h, 马弗炉600 ℃焙烧2 h, 研磨得到纯TiO₂微粒。重复以上制备过程, 将10 mL水替换为含有一定量硼酸或尿素的水溶液即可制得B掺杂、N掺杂及B-N共掺杂的TiO₂微粒。文献^{[11, 12]}制备了物质的量分数3%B掺杂、3%N掺杂和1.5%N-1.5%B共掺杂的TiO₂微粒。

将得到的TiO₂透明溶胶用旋转涂布的方法涂在载玻片或氧化铟锡(ITO)玻璃表面, 得到一层均匀透明的G-TiO₂膜或ITO-TiO₂膜。将G-TiO₂膜微波干燥或自然干燥处理, 得到不同G-TiO₂膜样品。将ITO-TiO₂膜微波干燥处理, 作为备用工作电极。

取10 mg· L^-1亚甲基蓝溶液50 mL于反应器中, 催化剂用量2 g· L^-1, 磁力搅拌器避光搅拌60 min, 使其达到吸附平衡, 开启紫外灯光照, 光照时间4 h, 光源距反应器20 cm, 每隔一定时间取样4 mL, 12 000 r· min^-1离心5 min以去除溶液中悬浮催化剂, 取上层清液进行测定。

亚甲基蓝浓度测定采用紫外-可见分光光度法, 对亚甲基蓝溶液进行紫外-可见光谱全波长扫描, 确定最大吸收峰波长为664 nm, 将上层清液用分光光度计测定在此波长处的吸光度, 计算亚甲基蓝降解率。

未掺杂和B-N共掺杂TiO₂经过20 s喷金处理后, 采用上海复纳科学仪器有限公司飞纳全自动台式扫描电子显微镜, 10 kV电压下进行微观形貌分析。

配制标准亚甲基蓝溶液, 根据不同浓度亚甲基蓝溶液在664 nm处吸光度数值绘制标准曲线, 线性拟合得到标准曲线方程为:y=0.0942x-0.0160, 相关系数R²=0.99494。待测亚甲基蓝溶液用内插法确定浓度, 用Langmuir-Hinshelwood模型进行动力学分析。

用263A型电化学工作站进行电化学分析, 石墨电极为对电极, 饱和甘汞电极为参比电极, 分别以未掺杂和B-N共掺杂的ITO-TiO₂膜作为工作电极。实验选取(-1~1) V工作区间, 浓度为10 mg· L^-1的亚甲基蓝溶液80 mL作为电解液, 以50 mV· s^-1的扫描速率扫描5圈, 得到循环伏安曲线。

2.1.1 亚甲基蓝溶液

对不同光照时间下用未掺杂TiO₂光催化的亚甲基蓝溶液进行UV-Vis全波长光谱扫描, 结果如图1所示。

图 1

Figure 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 1 不同光照时间下亚甲基蓝溶液的UV-Vis谱图Figure 1 UV-Vis spectra of methylene blue solution for different irradiation time

由图1可以看出, 亚甲基蓝溶液最强吸收峰为664 nm处, 随着光照时间的延长, 该波长处吸收峰逐步减弱, 同时伴随着最强吸收峰位置蓝移, 表明亚甲基蓝已逐渐被氧化为其他产物。吴辉等^{[13, 14, 15]}研究发现, 紫外光照可以氧化分解亚甲基蓝, 将其分解为CO²、N H4+、N O3-、S O42-和H₂O等。

2.1.2 G-TiO₂膜

将微波干燥和自然干燥的G-TiO₂膜用紫外-可见分光光度计进行全波长扫描, 结果如图2所示。

图 2

Figure 2

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	图 2 微波干燥与自然干燥处理未掺杂G-TiO2膜的UV-Vis谱图Figure 2 UV-Vis spectra of pure TiO2 glass film with microwave drying and natural drying treatment

从图2可以看出, 微波干燥G-TiO₂膜吸光度曲线有一定的红移和增强, 表明微波干燥处理可以在一定程度上提高TiO₂膜的吸光性。微波介电加热TiO₂溶胶可加速凝胶过程, 缩短凝胶时间。在溶胶干燥处理过程中, 微波可使催化剂表面缺陷增加^[17], 导致光催化反应过程有更多的活性羟基自由基产生。微波辅助制备可得到晶粒度小、光催化活性高、比表面积大和孔径分布窄而均匀的TiO₂光催化剂^{[16, 17, 18]}。

2.1.3 不同TiO₂催化氧化亚甲基蓝催化活性

未掺杂和N掺杂、B掺杂、B-N共掺杂TiO₂光催化降解亚甲基蓝实验结果如表1所示。4 h空白紫外光照实验表明, 亚甲基蓝降解率均在10%以下, 可以忽略紫外光对亚甲基蓝降解实验的影响。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 不同催化剂作用下亚甲基蓝降解率随时间变化(%) Table 1 Degradation rate variety of methylene blue over different catalysts with time(%) 催化剂 0.5 h 1 h 2 h 3 h 4 h 未掺杂TiO2 13.9 21.0 55.9 70.5 82.1 B掺杂TiO2 10.3 15.8 42.0 65.3 78.4 N掺杂TiO2 36.6 50.7 58.9 75.5 86.9 B-N共掺杂TiO2 37.4 63.5 71.2 80.5 91.6

表 1 不同催化剂作用下亚甲基蓝降解率随时间变化(%) Table 1 Degradation rate variety of methylene blue over different catalysts with time(%)

由表1可以看出, B-N共掺杂TiO₂催化活性最佳, 室温下亚甲基蓝降解率可达91.6%, 表明两种元素对催化活性的提高具有协同作用, 这种复合掺杂导致催化活性提高的主要原因是形成了Ti-O-B-N结构^{[19, 20]}。B掺杂能够在晶格中形成氧空位, 氧空位和掺杂N元素之间有相互作用, 氧空位可以稳定N, 而N掺杂又能够在带隙中引入杂质能级而吸收可见光, 由于存在掺杂引起的电荷补偿效应, 还能减少B掺杂形成的氧空位而抑制电子和空穴的复合, 从而提高TiO₂的催化活性^{[20, 21, 22]}。

Cong Yanqing等^[23]在金属氧化物掺杂TiO₂中考察到存在微观p-n结作用, 发现非金属氧化物B-N共掺杂TiO₂催化剂上同样有这样的作用机理。N元素掺杂属于n型掺杂, 会引入剩余电荷, B元素掺杂属于p型掺杂, 会引入多余空穴, 在二者交界处存在自由电子和空穴的浓度差, 因而载流子扩散形成空间电荷区, 由于正负电荷的相互作用, 在空间电荷区形成内电场, 其方向与载流子扩散方向相反, 从而

抑制电子和空穴的复合, 提高催化反应效率。

在导带一侧, 电子捕获游离氧, 形成超氧负离子· O2-。在价带一侧, 空穴与催化剂表面的— OH基团作用产生高活性的· OH自由基。亚甲基蓝属于阳离子型染料, 超氧负离子和羟基自由基均有极强的氧化性, 作用于亚甲基蓝阳离子上, 使噻嗪环开环降解, 生成N O2-、S O3-及苯同系物等中间产物, 随着光照时间延长, 这些中间产物逐步被完全氧化为CO₂、N H4+、N O3-、S O42-和H₂O等^[14], 与图1的亚甲基蓝最强吸收峰蓝移表现一致。

对未掺杂和B-N共掺杂TiO₂进行微观结构分析, 结果如图3所示。由图3可以看出, 与未掺杂TiO₂相比, B-N共掺杂TiO₂粒径更小, 微观分布更均匀, 平均粒径约80 nm, 有更高的比表面积和孔隙率, 有利于染料分子的内扩散, 提高紫外光能的利用率, 从而具有更好的催化活性, 与催化降解实验结果相符。

图 3

Figure 3

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	图 3 未掺杂和B-N共掺杂TiO2的SEM照片Figure 3 SEM images of TiO2 with and without B-N codoping

亚甲基蓝光催化降解反应速率属于动力学范畴, 文献^{[15, 24, 25]}表明, 光催化降解有机物的动力学表达符合Langmuir-Hinshelwood模型。方程式为:

r= -dcdt= kKc1+Kc

式中, r为反应物的总反应速率; c为反应物浓度; k为反应速率常数; K为表观吸附常数。一般认为, 亚甲基蓝的光催化降解过程符合一级反应动力学, 反应物在催化剂表面未达到饱和状态, 有Kc≪1, 即催化剂模型可简化为:

dcdt=kc

对上式积分可得:

ln ctc0=-kt

由亚甲基蓝标准曲线可知, 亚甲基蓝浓度c_t与吸光度A_t为线性关系, 根据标准曲线方程即可得c_t。实验控制初始浓度、光照时间和光照强度一致, 考察未掺杂、N掺杂、B掺杂和B-N共掺杂TiO₂对亚甲基蓝降解速率的影响, 对ln ctc0和光照时间t进行线性拟合, 拟合结果如图4所示。由图4可见, 采用一级动力学方程模拟结果与实验数据吻合, 表明TiO₂光催化降解亚甲基蓝反应遵循一级反应动力学规律。B掺杂和未掺杂拟合曲线斜率K相近, 说明其反应速率接近, 与催化结果一致。B-N共掺杂拟合曲线K值最大, 说明B-N共掺杂TiO₂对亚甲基蓝降解速率最高, 与催化活性结果一致。

图 4

Figure 4

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	图 4 ln ctc0和时间t的关系曲线Figure 4 Relation curves of ln ctc0 and irradiation time

y_a=-0.00333x-0.01008, R²=0.8645;

y_b=-0.00352x-0.05968, R²=0.9362;

y_c=-0.01423x-0.03964, R²=0.9875;

y_d=-0.01008x-0.10302, R²=0.9875

用263A型电化学工作站进行电化学分析, 得到图5所示循环伏安曲线。

图 5

Figure 5

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	图 5 ITO-TiO2膜循环伏安曲线Figure 5 Cyclic voltammograms curves of ITO-TiO2 film

由图5可以看出, 以50 mV· s^-1的扫描速率扫描5圈, 循环伏安曲线几乎重合, 表明ITO-TiO₂膜具有较好的稳定性和可逆性。对比未掺杂和B-N共掺杂ITO-TiO₂膜作为工作电极的循环伏安曲线发现, B-N共掺杂ITO-TiO₂膜氧化还原电位较未掺杂ITO-TiO₂膜降低。设未掺杂ITO-TiO₂膜氧化还原电位差值为Δ ₁, B-N共掺杂ITO-TiO₂膜氧化还原电位差值为Δ ₂, 计算可得:

Δ1-Δ2Δ1× 100%=22%

即B-N元素的掺入使ITO-TiO₂膜的氧化还原电位降低。氧化还原电位的降低, 使氧化还原反应更易发生, 即B-N共掺杂使TiO₂有更好的催化活性, 与催化实验结果相符。