硅酸钠(Na₂O与SiO₂质量比为1.03± 0.03), 天津市福晨化学试剂厂; 硫酸铝, > 99.0%, 天津市永晟精细化工有限公司; 偏铝酸钠, > 98.0%, 天津市光复精细化工研究所; 硝酸铵, > 99.0%, 天津市科盟化工工贸有限公司; 氯化钯, Pd质量分数≥ 59.00%, 纯度≥ 99.99%; 工业HY分子筛, 南开大学; HY分子筛钯催化剂, 钯负载质量分数0.5%, 自制。

100 mL聚四氟乙烯内衬反应釜, 北京大学; 乙炔氢氯化反应装置, 中国科学院兰州化学物理研究所凯华公司。

1.2.1 NaY分子筛制备

采用水热法合成NaY分子筛^[13]。

导向剂制备:按n(Na₂O)∶ n(Al₂O₃)∶ n(SiO₂)∶ n(H₂O)=16∶ 1∶ 15∶ 320将偏铝酸钠、硅酸钠和去离子水混合并搅拌30 min, 冰水陈化24 h。

硅铝凝胶制备:将硫酸铝、去离子水、硅酸钠和导向剂依次混合, 使最终物料组成为n(Na₂O)∶ n(Al₂O₃)∶ n(SiO₂)∶ n(H₂O)=(4~10)∶ 1∶ (4~10)∶ (220~320)将合成凝胶直接转入聚四氟乙烯内衬反应釜, 90 ℃晶化24 h。过滤、洗涤、干燥和焙烧, 即得NaY分子筛, 标记为S-NaY。

1.2.2 HY分子筛制备

将NaY分子筛和0.4 mol· L^-1硝酸铵溶液室温交换2 h, 固液比为1∶ 10, 过滤, 干燥。重复操作两次, 程序升温至540 ℃焙烧4 h, 即得HY分子筛, 标记为S-HY。工业HY分子筛标记为C-HY。

1.2.3 催化剂制备

采用等体积浸渍法制备Pd/HY催化剂。称取约3 g干燥HY分子筛置于坩埚, 滴加一定量H₂PdCl₄溶液并不断搅拌, 室温超声0.5 h, 静置, 过夜。80 ℃干燥5 h, 压片, 过筛[(20~40)目], 即得Pd/HY催化剂。

采用M18XHF22-SRA型X射线粉末衍射仪测定样品的晶相结构, 扫描范围10° ~80° , 扫描速率2° · min^-1。

EQUINOX-55型傅里叶变换红外光谱仪分析样品的骨架结构, KBr压片法, 分辩率为0.2 cm^-1, 扫描范围(400~4 000) cm^-1。

采用德国LEO-1430VP型扫描电子显微镜观察样品形貌, 所测样品均进行喷金处理。

采用美国麦克仪器公司ASA-2010型物理吸附仪测定样品的比表面积和孔径, 样品经80 ℃抽真空预处理3 h, 低温(77 K)N₂吸附法测量吸附-脱附等温线。

催化活性评价在内径为10 mm的石英玻璃管常压固定床反应器中进行, 催化剂装填量为3.0 g, V(HCl)∶ V(C₂H₂)=1.1∶ 1, C₂H₂和HCl气体分别通过硅胶和5A分子筛干燥除杂。反应前, 先通入N₂吹扫以除去系统中的水分和空气, 再通入HCl气体对催化剂进行活化, 最后通入C₂H₂气体进行反应。尾气经氢氧化钠溶液吸收处理。采用日本岛津公司GC-2010型气相色谱仪对反应物和产物组成进行分析, 气体进样量100 μ L。

在反应温度160 ℃、V(HCl)∶ V(C₂H₂)=1.1∶ 1和空速120 h^-1反应条件下, 考察不同硅铝比Pd/HY催化剂对乙炔氢氯化反应制氯乙烯催化性能的影响, 结果见图1。从图1可以看出, 以HY分子筛作载体的催化剂均表现出一定的催化性能。在合成HY作载体的催化剂中, Pd/S-HY(Si/Al=8)催化剂的催化活性最好, 乙炔转化率97.67%, 氯乙烯选择性98.44%, 活性90%以上保持约5 h。与同硅铝比工业HY分子筛作载体的催化剂(乙炔转化率最高75.70%, 氯乙烯选择性97.84%)相比, 转化率和催化剂稳定性明显提高, 选择性略增。随着硅铝物质的量比增大, Pd/S-HY催化剂的催化活性和寿命呈下降趋势, 选择性变化不大。

图 1

Figure 1

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	图 1 不同硅铝比Pd/HY催化剂对乙炔氢氯化反应制氯乙烯催化性能的影响Figure 1 Influence of different Si/Al ratios on the performance of Pd/HY catalysts for acetylene hydrochlorination

对工业HY分子筛和合成的不同硅铝比HY分子筛进行XRD表征, 结果见图2。

图 2

Figure 2

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	图 2 HY分子筛和不同硅铝比HY分子筛的XRD图Figure 2 XRD patterns of HY molecular sieve and HY molecular sieves prepared with different Si/Al ratios

从图2可以看出, 在2θ =15.4° 、23.3° 、27.0° 和30.6° 处均能观察到归属于Y型分子筛的(331)、(533)、(642)和(660)晶面的特征衍射峰, 与工业HY分子筛出峰位置一致, 和文献^{[13, 14]}相符。与工业HY分子筛相比, 合成的不同硅铝比HY分子筛的峰强度略高。在2θ ≈ 17.6° 和21.8° 有较强衍射峰, 可能归属于P型分子筛^[15]。随着合成HY分子筛硅铝比的增大, 特征峰峰强度呈下降趋势, 合成分子筛的骨架稳定性和相对结晶度略降。未发现Pd特征衍射峰, 这可能是因为Pd负载量较低或在HY分子筛上呈高度分散所致^[16]。

对工业HY分子筛和合成不同硅铝比HY分子筛进行FI-IR表征, 结果见图3。

图 3

Figure 3

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	图 3 HY分子筛和不同硅铝比HY分子筛的FI-IR谱图Figure 3 FI-IR spectra of HY molecular sieve and HY molecular sieves prepared with different Si/Al ratios

从图3可以看出, 不同HY分子筛均具有典型Y分子筛的骨架结构, 462 cm^-1和567 cm^-1处衍射峰分别归属于TO₄(T=Si或Al)四面体的内部振动和双六元环的振动; (679~756) cm^-1处两个峰分别归属于外部联接对称伸缩振动和内部四面体对称伸缩振动; 999 cm^-1和1 118 cm^-1处衍射峰分别归属于内部四面体的非对称伸缩振动和外部联接非对称伸缩振动, 与文献^[17]一致。1 000 cm^-1处吸收峰向高波数方向略有移动, 表明合成分子筛载体的硅铝比呈增加趋势^[18]。HY分子筛在负载活性组分Pd后, 骨架结构未改变, 说明Pd与HY分子筛之间的作用主要是物理吸附, 对HY分子筛骨架结构影响不明显^[19]。

工业HY分子筛和不同硅铝比HY分子筛的SEM照片见图4。从图4可以看出, 工业HY分子筛呈多边形块状颗粒, 合成的不同硅铝比HY分子筛载体均为圆球状颗粒, S-HY(Si/Al=8)分子筛颗粒大小均一且分布均匀, 孔洞丰富。Pd/S-HY催化剂仍保持圆球形貌, 表明Pd进入到HY分子筛的孔道内或在分子筛表面高度分散。

图 4

Figure 4

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	图 4 HY分子筛和不同硅铝比HY分子筛的SEM照片Figure 4 SEM images of HY molecular sieve and HY molecular sieves prepared with different Si/Al ratios

不同HY分子筛的比表面积和孔结构参数见表1。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 HY分子筛的比表面积和孔结构参数 Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of HY molecular sieves HY 分子筛 BET比表面积/ m2· g-1 总孔容/ cm3· g-1 平均孔径/ nm C-HY 505.23 0.11 1.03 Pd/S-HY 25.45 0.10 0.45 HY(Si/Al=8) 361.63 0.32 2.26 HY(Si/Al=9) 333.83 0.25 2.94 HY(Si/Al=10) 179.48 0.12 2.72

表 1 HY分子筛的比表面积和孔结构参数 Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of HY molecular sieves

从表1可以看出, 合成HY分子筛的比表面积均小于工业HY分子筛, 孔容和孔径均大于工业HY分子筛。随着硅铝比的增加, 合成载体的比表面积、孔容和孔径并未呈规律性变化, 与文献^[20]相符。由于活性组分进入载体孔道或均匀分散在载体表面, 使Pd/HY催化剂的比表面积和孔径减小。