引用本文
沈少春, 袁志庆, 杨为民, 李应成. 新型双子季胺碱模板剂的合成及纳米ZSM-5分子筛的制备[J]. 工业催化, 2015,23(10): 763-766.
Shen Shaochun, Yuan Zhiqing, Yang Weimin, Li Yingcheng. Preparation of nano-sized ZSM-5 zeolite based on the novel template gemini quaternary ammonium hydroxide[J]. Industrial Catalysis, 2015,23(10): 763-766.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.10.006
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新型双子季胺碱模板剂的合成及纳米ZSM-5分子筛的制备
沈少春, 袁志庆, 杨为民*, 李应成
中国石化上海石油化工研究院,上海201208
通讯联系人:杨为民,1966年生,男,博士,教授级高级工程师。

作者简介:沈少春,1984年生,男,浙江省绍兴县人,博士,工程师,研究方向为新型结构导向剂的设计合成及其在分子筛制备中的应用以及三采用表面活性剂的研制。

收稿日期: 2015-06-02
摘要

以对二苄溴为主要原料,设计并合成了一种新型双子季胺碱类化合物,合成路线短,转化效率高,且易于操作。以此作为模板剂,成功制备了具有MFI骨架特征的纳米级ZSM-5分子筛,采用XRD和SEM对其进行表征,考察不同硅铝物质的量比和碱度等条件对ZSM-5分子筛制备的影响。制备的ZSM-5分子筛结晶度较高,颗粒整齐。

关键词: 催化剂工程; 双子季胺碱; 模板剂; 纳米ZSM-5分子筛
中图分类号:TQ426.6    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2015)10-0763-04
Preparation of nano-sized ZSM-5 zeolite based on the novel template gemini quaternary ammonium hydroxide
Shen Shaochun, Yuan Zhiqing, Yang Weimin*, Li Yingcheng
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, Shanghai 201208, China
Abstract

Using 1,4-dibromo- p-xylene as the main raw material,a novel gemini quaternary ammonium hydroxide was designed and synthesized.The synthetic route is efficient and feasible.The nano-sized ZSM-5 zeolite with MFI-type framework was prepared by using gemini quaternary ammonium hydroxide as the template.The as-prepared ZSM-5 zeolite was characterized by XRD and SEM.The influence of Si/Al ratio and basicity was investigated.The results showed that the as-prepared ZSM-5 zeolite possessed high crystallinity and uniform particle size.

Keyword: catalyst engineering; gemini quaternary ammonium hydroxide; template; nano-sized ZSM-5 zeolite

分子筛具有丰富的拓扑结构、规则的孔径分布、大比表面积和高热稳定性, 作为催化、吸附和分离等材料在石油炼制、催化和精细化工等工业领域特别在裂解、异构化和歧化等催化过程中发挥着重要作用[1, 2, 3, 4, 5, 6], 对分子筛材料的制备和探索受到广泛关注[7, 8, 9, 10, 11, 12, 13]。模板剂在分子筛制备过程中起重要作用, 对分子筛的形貌、孔道和晶化程度等均有一定影响。其中, 有机季胺盐(碱)由于其结构的高度可调性, 吸引了众多研究者的注意。2009年, Jackowski A等[14]利用3种碳链长度不同的双子季铵盐为模板剂, 分别合成了3种具有不同孔道结构的分子筛TNU-9(TUN)、IM-5(IMF)和SSZ-74(SVR), 阐述了有机模板剂在分子筛制备中强烈的结构导向作用。

近年来, 双子季铵盐或季胺碱作为模板剂应用于分子筛制备[15, 16, 17, 18, 19, 20, 21], 但所用双子季铵盐(碱)类分子结构是由直链烷烃相连。ZSM-5分子筛是美国美孚公司研制的一种新型人工合成分子筛[22], 具有特殊的孔道结构和催化性能、优良的热稳定性和耐酸性, 可应用于烷烃芳构化、芳烃烷基化和甲苯歧化等重要的化工过程, 特别是利用本身孔道大小和形状实现对甲苯邻位或对位甲基化反应的选择性催化[23]。与早期合成的微米ZSM-5沸石分子筛相比, 纳米级ZSM-5具有更大的表面能和比表面积、更短的孔道、更强的抗硫中毒和抗积炭能力, 并且纳米分子筛具有更多的晶间孔和外表面总酸量, 作为一种新型催化材料得到广泛关注[24, 25, 26, 27]。

本文设计并合成由刚性骨架苯环相连的双子季胺碱类化合物, 并将其作为模板剂, 制备纳米级ZSM-5分子筛, 采用XRD和SEM对其进行表征, 考察硅铝比和碱度等对ZSM-5分子筛制备的影响。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂

WFB-203B三用紫外分析仪(254 nm); DF-101S磁力搅拌器; IKA RV10旋转蒸发仪; Freeslate高通量合成装置; Bruker Avance(400 MHz)核磁共振仪(以TMS作为内标, 化学位移以10-6计); 日立S-4800场发射扫描电镜; Panalytical X'Pert Pro型多晶X射线衍射仪。

所用化学试剂为国产分析纯试剂, 采用标准方法处理后使用。

1.2 模板剂合成

以对二苄溴为主要原料, 与过量三级胺在无水乙醇中反应, 得到双子季铵盐, 将季铵盐溶于水, 在Ag2O作用下得到对应的双子季胺碱溶液。

N, N'-[1, 4-亚苯基双(亚甲基)]双(三正丁基)溴化铵合成:将三正丁胺(139 g, 0.75 mol)溶于无水乙醇, 分批加入对二苄溴(66 g, 0.25 mol), 加热至60 ℃搅拌24 h, TLC显示原料对二苄溴反应完全后, 停止反应。冷却后过滤除去溶剂, 滤饼依次用无水乙醇、乙酸乙酯和乙醚洗涤, 干燥后得到152 g白色固体即为目标季铵盐化合物, 产率96%。

1H NMR(400 MHz, DMSO):δ 7.62(s, 4H), 4.59(s, 4H), 3.11(s, 12H), 1.74(s, 12H), 1.37-1.26(m, 12H), 0.95(t, J=7.2 Hz, 18H)。

N, N'-[1, 4-亚苯基双(亚甲基)]双(三正丁基)氢氧化铵合成:将150 g(0.24 mol)所得季铵盐化合物溶于400 mL纯水, 分批加入Ag2O粉末(82 g, 0.35 mol), 室温搅拌6 h, 停止反应后过滤, 滤饼用少量水洗涤, 收集滤液, 得到季胺碱的水溶液, 以0.1 mol· L-1盐酸溶液标定季胺碱溶液浓度。所得双子季胺碱溶液浓度为0.39 mol· L-1, 质量分数为16.6%。

1.3 ZSM-5分子筛合成

合成分子筛母液组成为:n(SiO2)∶ n(Al2O3)∶ n(Na2O)∶ n(季胺碱)∶ n(水)=10∶ (0.04~0.25)∶ (0.5~3.5)∶ 1∶ 320。

将一定量的偏铝酸钠、季胺碱和氢氧化钠溶于水, 搅拌1 h, 往体系中加入一定量硅溶胶, 继续搅拌1 h。将所得混合物放入晶化釜密闭, 150 ℃晶化144 h。反应结束后将所得固体用纯水洗涤至近中性, 烘干后得到ZSM-5分子筛。

2 结果与讨论
2.1 n(SiO2)∶ n(Al2O3)

不同n(SiO2)∶ n(Al2O3)制约ZSM-5分子筛的合成与纯度, 图1为不同硅铝物质的量比合成ZSM-5分子筛的XRD图。

图 1 不同n(SiO2)∶ n(Al2O3)制备的ZSM-5分子筛的XRD图Figure 1 XRD patterns of ZSM-5 zeolite with different Si/Al molar ratio

由图1可见, n(SiO2)∶ n(Al2O3)=40、80、250均成功合成ZSM-5分子筛, 2θ ≈ 8.8° 和23.11° 处有较强的特征峰, 符合ZSM-5分子筛的特征谱图, 且晶化度较高。n(SiO2)∶ n(Al2O3)=40和80时, 得到了几乎纯相的ZSM-5分子筛; 硅铝物质的量比较高时[n(SiO2)∶ n(Al2O3)=250], 体系中得到ZSM-5分子筛的同时生成了石英。

2.2 碱度

图2为不同碱度合成ZSM-5分子筛的XRD图。从图2可以看出, 在n(Na)∶ n(Si)=0.14~0.24均可得到ZSM-5分子筛, 随着碱度增加, 逐渐形成无定形, n(Na)∶ n(Si)=0.7时可获得丝光沸石和P沸石。

图 2 不同碱度制备的ZSM-5分子筛的XRD图Figure 2 XRD patterns of ZSM-5 zeolite prepared with different basicity

采用SEM观察所得ZSM-5分子筛的晶粒大小, 结果如图3所示。

图 3 ZSM-5分子筛的SEM照片Figure 3 SEM images of ZSM-5 zeolite

由图3可以看出, n(Na)∶ n(Si)=0.18时, 所得ZSM-5分子筛为边长约为400 nm的方形颗粒; n(Na)∶ n(Si)=0.24时, 所得ZSM-5分子筛近乎圆球状, 直径约为400 nm, 圆球由粒径约为100 nm的小晶粒聚集而成。

随着合成体系碱度提高, 晶核加速形成, 有利于硅铝凝胶的解聚, 从而导致晶核的形成速率高于晶体的生长速率, 较高的碱度降低了分子筛晶粒度, 碱度过高时, 导致产物只生成丝光沸石相。因而要合成特定的沸石分子筛, 必须对合成体系的碱度进行调节。

3 结论

(1) 设计合成了中间以刚性骨架苯环连接、两端为直链胺基的双子季胺碱模板剂, 合成路线短, 转化效率高, 可操作性强, 并首次将其作为模板剂应用于分子筛的制备研究。

(2) 特定结构的模板剂容易导向生成特殊孔道结构的分子筛。以合成的双子季胺碱化合物为模板剂, 成功导向制备了纳米级ZSM-5分子筛, 并考察不同硅铝物质的量比和碱度对分子筛制备的影响。得到的ZSM-5分子筛结晶度较高, 颗粒整齐。

The authors have declared that no competing interests exist.

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