引用本文
王晓晖, 张颖, 任海晶, 刘世川, 刘彦锋. 复合氧化物催化剂催化氧化甲苯性能[J]. 工业催化, 2015,23(10): 773-775.
Wang Xiaohui, Zhang Ying, Ren Haijing, Liu Shichuan, Liu Yanfeng. The properties of composite oxide catalysts for catalytic oxidation of toluene[J]. Industrial Catalysis, 2015,23(10): 773-775.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.10.008
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复合氧化物催化剂催化氧化甲苯性能
王晓晖*, 张颖, 任海晶, 刘世川, 刘彦锋
陕西省石油化工研究设计院陕西省石油精细化学品重点实验室,陕西 西安 710054
通讯联系人:王晓晖。

作者简介:王晓晖,1988年生,女,陕西省西安市人,硕士,主要从事金属腐蚀与防护及污染控制化学研究。

收稿日期: 2015-06-10
基金资助: 陕西省科技攻关项目(2013k11-06); 陕西省石油化工研究设计院青年创新基金项目(2014yqcx04)
摘要

以γ-Al2O3为催化剂载体,铜、锰为活性组分,稀土元素铈为助催化剂,采用浸渍法制备复合氧化物催化剂5%Cu/γ-Al2O3、5%Mn/γ-Al2O3、5%Cu-5%Mn/γ-Al2O3和5%Cu-5%Mn-1.6%Ce/γ-Al2O3,并考察其催化氧化甲苯性能。研究表明,复合氧化物催化剂催化氧化甲苯具有显著的效果,5%Cu-5%Mn/γ-Al2O3催化剂和5%Cu-5%Mn-1.6%Ce/γ-Al2O3催化剂表现出良好的低温活性和催化性能,对甲苯的完全燃烧温度分别为340 ℃和285 ℃。采用SEM和BET对催化剂进行表征,结果表明,催化剂的催化活性与活性组分在催化剂表面的分散度和催化剂的孔结构相关。

关键词: 催化化学; 复合氧化物催化剂; 催化氧化; 甲苯
中图分类号:TQ426.83    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2015)10-0773-03
The properties of composite oxide catalysts for catalytic oxidation of toluene
Wang Xiaohui*, Zhang Ying, Ren Haijing, Liu Shichuan, Liu Yanfeng
Key Laboratory of Petroleum Fine Chemicals of Shaanxi Province, Shaanxi Provincial Research and Design Institute of Petroleum and Chemical Engineering, Xi’an 710054, Shaanxi, China
Abstract

Using γ-Al2O3 as catalyst carrier, copper and manganese as catalytic active component,and rare earth element cerium as co-catalyst,composite oxide catalysts 5%Cu/γ-Al2O3,5%Mn/γ-Al2O3,5%Cu-5%Mn/γ-Al2O3 and 5%Cu-5%Mn-1.6%Ce/γ-Al2O3 were prepared by the impregnation method.Their performance for catalytic oxidation of toluene was investigated.The results showed that the composite oxide catalysts possessed significant effects of catalytic oxidation of toluene.5%Cu-5%Mn/γ-Al2O3 and 5%Cu-5%Mn-1.6%Ce/γ-Al2O3 catalysts exhibited good activity at low-temperature and catalytic properties,and their toluene complete-combustion temperatures were 340 ℃ and 285 ℃,respectively.The catalysts were characterized by means of SEM and BET.The results showed that the catalytic activity of the catalysts related to the dispersion of the active components on the catalyst surface and pore structure of the catalysts.

Keyword: catalytic chemistry; composite oxide catalyst; catalytic oxidation; toluene

随着我国现代工业的迅速发展, 大气中挥发性有机物(VOCs)含量逐渐升高, 这是由石油化工、印刷、油漆与涂料等[1]生产与使用过程中产生并排入大气。空气中的VOCs会破坏臭氧层, 引发酸雨和产生光化学烟雾[2], 还直接危害人体健康。VOCs的处理方法一般有吸收法、生物法[3]和冷凝法等, 对于处理低浓度且无回收利用价值的VOCs废气, 催化氧化法[4]因适用范围广、起燃温度低、处理效率高和二次污染小等优点受到广泛关注。

过渡金属铜、锰因低廉的价格和良好的催化活性常被用于催化氧化VOCs[5], 同时稀土元素铈的掺杂可显著提高催化剂活性[6]。本文选取γ -Al2O3为催化剂载体, 铜、锰为活性组分, 稀土元素铈为助催化剂, 采用传统浸渍法制备复合氧化物催化剂, 以大气中分布较广的典型芳香类VOCs— — 甲苯为目标污染物, 考察催化剂催化氧化甲苯性能, 采用SEM和BET对催化剂进行表征。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

γ -Al2O3, 球形颗粒; 甲苯、硝酸铜、硝酸锰、硝酸铈, 分析纯。

TE412-L型电子天平; HY-5型回旋振荡器; DHG-9013A 型恒温干燥箱; JXL-620型马弗炉; 7890A型气相色谱仪; S-4800型扫描电子显微镜; 3H-2000型比表面积及孔径分析仪。

1.2 催化剂制备与表征

采用传统浸渍法制备催化剂。将100 g的γ -Al2O3球形颗粒浸渍在所需负载量的硝酸锰和硝酸铜混合溶液中, 室温下匀速振荡浸渍5 h, 加热搅拌蒸干浸渍液, 100 ℃干燥箱干燥12 h, 500 ℃焙烧4 h即制得复合氧化物催化剂, 分别标记为5%Cu/γ -Al2O3、5%Mn/γ -Al2O3、5%Cu-5%Mn/γ -Al2O3和5%Cu-5%Mn-1.6%Ce/γ -Al2O3。

扫描电子显微镜观测催化剂表面形貌; BET测定仪测定催化剂的比表面积及孔径。

1.3 催化剂性能评价

采用石英管固定床反应器, 石英管长150 mm、内径10 mm, 底部装有多孔筛板。反应器垂直放入管式炉加热装置, 甲苯废气由底部进入固定床反应器, 在催化剂表面被催化氧化降解。反应后尾气经碱液吸收后排放。实验在空气流速0.1 m3· h-1及甲苯浓度2 000 mg· m-3条件下进行, 控制反应温度低于500 ℃。

1.4 分析方法

催化剂活性由甲苯完全燃烧温度表示, 完全燃烧温度指甲苯转化率在90%以上时的反应温度。

气相色谱条件:色谱柱HP-INNOWax Polyethylene Glycol, 毛细柱30.0 m× 250 μ m× 0.25 μ m; 检测器温度290 ℃, 氢气流速25.0 mL· min-1, 尾气N2流速25.0 mL· min-1, 空气流速250.0 mL· min-1, 检测器FID, 压力82.7 kPa, 流量0.7 mL· min-1, 平均线速率25 cm· s-1。

2 结果与讨论
2.1 催化剂催化氧化甲苯性能

不同活性组分负载量催化剂催化氧化甲苯性能如图1所示。

图 1 不同活性组分负载量催化剂催化氧化甲苯性能Figure 1 The performance of the catalysts with different loadings of active components for catalytic oxidation of toluene((1) 5%Cu-5%Mn-1.6%Ce/γ -Al2O3; (2) 5%Cu-5%Mn/γ -Al2O3; (3) 5%Cu/γ -Al2O3; (4) 5%Mn/γ -Al2O3)

由图1可以看出, 5%Cu-5%Mn/γ -Al2O3双金属催化剂的完全燃烧温度为340 ℃, 催化活性高于单金属5%Cu/γ -Al2O3和5%Mn/γ -Al2O3催化剂, 表明铜锰两种活性组分可能存在协同催化作用或生成新的活性物质, 提高了催化剂的催化活性; 5%Cu-5%Mn-1.6%Ce/γ -Al2O3催化剂的完全燃烧温度为285 ℃, 活性高于5%Cu-5%Mn/γ -Al2O3, 表明稀土元素铈的助催化作用明显, 在氧化还原反应中元素铈具有一定的储氧和释氧能力, Ce3+和Ce4+的相互转化促进活性位间的电子传递, 提供更多的氧, 推进催化氧化反应的进行, 催化剂催化活性提高。

2.2 催化剂表征

2.2.1 SEM

对不同活性组分负载量催化剂的表面形貌进行SEM表征, 结果如图2所示。

图 2 不同活性组分负载量催化剂的SEM照片Figure 2 SEM images of the catalysts with different loadings of active components

由图2可见, 5%Mn/γ -Al2O3催化剂由于活性组分锰阻塞了γ -Al2O3的孔结构, 导致催化剂表面出现团聚结块现象, 阻碍甲苯分子在催化剂孔隙中停留时间, 降低催化剂催化效率。5%Cu/γ -Al2O3催化剂活性组分铜分散相对均匀且孔结构完好。双金属催化剂5%Cu-5%Mn/γ -Al2O3活性组分分散均匀, 有利于甲苯分子在催化剂活性点位的催化氧化。助催化剂铈的加入, 使催化剂活性组分分散更均匀, 颗粒态完好, 有利于甲苯的催化氧化。

2.2.2 BET

催化剂BET表征结果如表1所示。由表1可以看出, 5%Cu-5%Mn/γ -Al2O3催化剂的比表面积和微孔比表面积均较大, 表明其丰富的孔结构主要以微孔为主, 较大孔径可使分子直径0.60 nm的甲苯分子直接进入空隙与活性组分反应, 从而提高甲苯的氧化效率; 加入助催化剂铈后, 比表面积和微孔比表面积更大, 具有良好的吸附性能, 显著提高催化剂催化活性。

表 1 催化剂比表面积与微孔结构 Table 1 Special surface area and micropore structures of the catalysts
3 结论

(1) 复合氧化物催化剂催化氧化甲苯具有显著的效果, 5%Cu-5%Mn/γ -Al2O3催化剂和5%Cu-5%Mn-1.6%Ce/γ -Al2O3催化剂表现出良好的低温活性和催化性能。

(2) 表征结果表明, 催化剂表面活性组分的高度分散以及较大的比表面积和众多的微孔, 均有利于甲苯的催化氧化。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
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