筛出一定目数活性炭, 100 ℃干燥24 h, 降至室温, 将活性炭浸渍在质量分数50%的硝酸溶液中2 h, 用去离子水洗涤至洗出液为中性, 100 ℃干燥24 h, 备用。

采用等体积浸渍法制备活性炭负载吸附剂, 称取一定质量金属盐, 加入与活性炭吸水量等体积去离子水, 充分溶解。称取硝酸氧化处理的活性炭, 加入盐溶液中, 室温陈化1 h, 烘箱50 ℃干燥12 h至恒重。

活性炭由南通烟滤嘴有限责任公司、福建省鑫森炭业股份有限公司、上海合达炭素材料有限公司和卡尔冈炭素(苏州)有限公司提供, 分别标记为NT、FJ、SA和CH。

采用美国瓦里安公司Varian 710-ES型全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪定量测定吸附剂中的金属含量。

N₂吸附-脱附曲线通过美国麦克仪器公司ASAP2020M仪在-196 ℃检测, 样品预先在100 ℃脱气12 h, BET测定比表面积。

卷烟样品分为三段式复合滤嘴试样烟和二元复合中试试样烟。

三段式复合滤嘴试样烟制备:对照卷烟为84 mm烤烟型, 丝束质量180 mg, 滤嘴长度30 mm, 滤嘴直径7.8 mm。先将滤芯从卷烟滤嘴中小心抽出, 从中间切为两半后, 将一半滤嘴装回滤嘴中, 装入(40~60)目吸附剂30 mg后, 装入另一半滤嘴。制备的卷烟样品在(22± 1) ℃和湿度60%± 2%的环境下平衡48 h。

二元复合中试试样烟制备:将活性炭基吸附剂与醋酸纤维一起卷制成滤嘴棒, 再与纯醋酸丝束滤棒拼接成二元复合滤棒, 在卷烟机上与烟丝和卷烟辅料等一起卷制成二元复合中试试样烟。

采用ISO3308标准抽吸(抽吸容量35 mL, 抽吸持续2 s, 抽吸间隔60 s, 不封闭滤嘴打孔), 在Cerulean SM450直线吸烟机上进行抽吸测试。主流烟气中焦油、一氧化碳、氰化氢、4-(甲基亚硝胺基)-1-(3-吡啶基)-1-丁酮、氨、苯并[a]芘、苯酚和巴豆醛等分别采用GB/T16450-2004、GB/T23356-2009、GB/T21130-2007、YC/T254-2008、YC/T255-2008、YC/T377-2010、YC/T253-2008和GB/T23228-2008测定。

2.1.1 金属种类

以(40~80)目NT活性炭为载体, 考察负载不同种类金属盐对降低卷烟主流烟气中氰化氢释放量的影响, 结果如表1所示。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 活性炭负载不同金属盐对降低卷烟主流烟气中氰化氢释放量的影响 Table 1 Effects of different metal salts supported on activated carbon on the reduction of hydrogen cyanide in cigarette mainstream smoke 活性 组分 ω (活性组分)/ % 氰化氢释放量/ μ g· 支-1 降低率/ % 空白对照 122.00 — 活性炭载体 102.24 16.6 氯化铜 8 51.49 57.8 醋酸铜 8 28.35 76.8 硫酸铜 8 37.58 69.2 葡萄糖酸铜 8 99.60 18.4 硫酸铁 8 115.66 5.2 硫酸亚铁 8 108.82 10.8 氯化钯+氯化铜 3.4+8 15.49 87.3 氯化钯+氯化铁 0.5+5 96.43 20.9 硝酸钯+硝酸铁 0.5+5 94.02 22.9 硝酸铂+硝酸锰 0.5+5 114.50 6.1 硝酸银+硝酸锌 0.5+5 102.61 15.9 硝酸银+硝酸镍 0.5+5 78.49 35.7

表 1 活性炭负载不同金属盐对降低卷烟主流烟气中氰化氢释放量的影响 Table 1 Effects of different metal salts supported on activated carbon on the reduction of hydrogen cyanide in cigarette mainstream smoke

从表1可以看出, 材料以三段式复合的方式添加到卷烟滤嘴中时, 在各种活性炭负载过渡金属的材料中, 负载铜吸附剂的效果最好, 最高可选择性降低76.8%的氰化氢释放量。但铜盐前驱体对负载铜吸附剂性能影响较大。以葡萄糖酸铜为前驱体时, 吸附剂只选择性降低18.4%的氰化氢释放量; 采用活性炭负载贵金属和铜的混合物为吸附剂时, 可进一步提高吸附剂对选择性降低主流烟气中氰化氢释放量, 活性炭负载质量分数3.4%Pd-8%Cu时, 可选择性降低87.3%的氰化氢释放量。

结合材料成本考虑, 后续研究以铜过渡金属为活性组分。

2.1.2 金属含量

在优化金属种类基础上, 分别制备铜理论质量分数为1%、2%、4%和8%的活性炭吸附剂[(40~80)目], 考察铜含量对降低主流烟气中氰化氢释放量的影响, 结果见表2。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 铜含量对降低主流烟气中氰化氢释放量的影响 Table 2 Effects of Cu contents on the reduction of hydrogen cyanide in cigarette mainstream smoke ω (铜)/% (理论值) ω (铜)/% (实际值)① 氰化氢释放量/ μ g· 支-1 降低率/ % 空白对照 122.00 二水氯化铜 8 51.49 57.8 4 3.7 56.98 55.6 2 64.63 49.7 1 72.98 43.2 一水醋酸铜 8 28.35 76.8 4 3.6 33.55 72.5 2 41.74 65.8 1 1.0 49.29 59.6 五水硫酸铜 8 37.58 69.2 4 2.7 41.85 65.7 2 56.36 53.8 1 77.23 36.7 ①ICP-AES测试结果

表 2 铜含量对降低主流烟气中氰化氢释放量的影响 Table 2 Effects of Cu contents on the reduction of hydrogen cyanide in cigarette mainstream smoke

由表2可以看出, 随着铜含量的增加, 吸附剂对降低主流烟气中氰化氢释放量的效果增强, 但并不是简单的成倍增加, 铜质量分数由4%提高至8%, 卷烟主流烟气中的氰化氢减少幅度不大。通过比较发现, 在铜含量相同条件下, 不同铜盐前驱体制备的吸附剂对选择性降低主流烟气中氰化氢释放量效果为:醋酸铜> 硫酸铜> 氯化铜, 与表1结果吻合。

2.1.3 溶剂

考察不同溶剂对降低卷烟主流烟气中氰化氢释放量的影响, 结果见表3。由表3可以看出, 金属盐前驱体不同, 对溶剂的优先选择有所不同。氯化铜为前驱体时, 醇为溶剂有利于提高吸附剂降低氰化氢的性能; 醋酸铜为前驱体时, 水为溶剂有利于提高吸附剂降低氰化氢的性能。由于乙醇成本较高, 采用水为溶剂。

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 不同溶剂对降低卷烟主流烟气中氰化氢释放量的影响 Table 3 Effects of different solvents on the reduction of hydrogen cyanide in cigarette mainstream smoke ω (金属)/% 溶剂 氰化氢释放量/μ g· 支-1 降低率/% 空白对照 122.00 氯化铜 8 水 51.49 57.8 4 水 55.51 54.5 8 醇 36.97 69.7 4 醇 39.77 67.4 醋酸铜 4 水 33.55 72.5 4 醇 43.68 64.2

表 3 不同溶剂对降低卷烟主流烟气中氰化氢释放量的影响 Table 3 Effects of different solvents on the reduction of hydrogen cyanide in cigarette mainstream smoke

2.2.1 活性炭种类

以醋酸铜为活性金属前驱体, 铜质量分数为8%, 分别以FJ、NT、CH和SA活性炭为载体制备吸附剂, 添加30 mg活性炭载体或吸附剂, 考察活性炭种类对吸附剂降低卷烟主流烟气中氰化氢释放量的影响, 结果见表4。

表 4

Table 4

表 4(Table 4)

表 4 活性炭种类对吸附剂降低主流烟气中氰化氢释放量的影响 Table 4 Effects of the types of activated carbon on the reduction of hydrogen cyanide in cigarette mainstream smoke 活性炭 种类 比表面积/ m2· g-1 氰化氢释放量/ μ g· 支-1 降低率/ % 空白对照 122.00 NT活性炭 1 004.3 79.91 34.5 NT吸附剂 935.8 51.49 57.8 FJ活性炭 1 123.8 52.83 56.7 FJ吸附剂 940.7 28.35 76.8 CH活性炭 1 563.2 100.53 17.6 CH吸附剂 1 254.2 12.93 89.4 SA活性炭 2 243.6 47.09 61.4 SA吸附剂 2 033.0 9.03 92.6

表 4 活性炭种类对吸附剂降低主流烟气中氰化氢释放量的影响 Table 4 Effects of the types of activated carbon on the reduction of hydrogen cyanide in cigarette mainstream smoke

从表4可以看出, 不同活性炭载体的比表面积差异较大, 负载活性金属后比表面积略降。从降低主流烟气中氰化氢释放量效果看, 活性炭的添加可降低卷烟主流烟气中氰化氢释放量。通过比较活性炭载体的比表面积和吸附氰化氢的性能, 发现吸附性能与活性炭的比表面积不存在相同趋势, 这是由于活性炭吸附氰化氢性能除了比表面积, 还与孔容以及表面酸碱性质有关。

与活性炭载体相比, 负载金属活性组分后, 可显著提高吸附剂吸附氰化氢的性能, 尤其是以CH活性炭为载体的吸附剂, 可使主流烟气中的氰化氢释放量下降89.4%, 高于CH活性炭载体本身性能(氰化氢释放量下降17.6%)。由于CH和SA活性炭价格昂贵, 考虑到实际应用中面临的成本问题, 选用FJ活性炭为后续研究对象。

2.2.2 活性炭粒度

以醋酸铜为活性金属前驱体, 铜金属质量分数为8%, FJ活性炭为载体制备(40~60)目和(60~80)目的吸附剂, 考察活性炭粒度对降低主流烟气中氰化氢释放量的影响, 结果见表5。

表 5

Table 5

表 5(Table 5)

表 5 活性炭粒度对降低主流烟气中氰化氢释放量的影响 Table 5 Effects of activated carbon particle size on the reduction of hydrogen cyanide in cigarette mainstream smoke 活性炭粒度/目 氰化氢释放量/μ g· 支-1 降低率/% 空白 125.2 40~60 51.1 59.2 60~80 22.4 82.1

表 5 活性炭粒度对降低主流烟气中氰化氢释放量的影响 Table 5 Effects of activated carbon particle size on the reduction of hydrogen cyanide in cigarette mainstream smoke

由表5可以看出, 与(40~60)目吸附剂相比, (60~80)目吸附剂对降低主流烟气中氰化氢释放量的效果较好, 这可能是由于吸附剂颗粒较小, 导致卷烟抽吸过程中吸阻较大, 使烟气线速度降低。

在对吸附剂载体和活性组分进行研究的基础上, 将优化制备的吸附剂以二元复合形式添加到卷烟滤嘴中, 制备了中试试样烟, 并对其进行常规和烟气成分测试, 结果见表6~7。

表 6

Table 6

表 6(Table 6)

表 6 试样烟的常规检测数据 Table 6 Conventional detection data of cigarette samples 前驱体 烟支质量/ mg· 支-1 烟支吸阻/ kPa· 支-1 抽吸口数/ 支 TPM/ mg· 支-1 CO/ mg· 支-1 烟气烟碱/ mg· 支-1 焦油/ mg· 支-1 焦油 降低率/% 烟气水分/ mg· 支-1 材料添加量/ mg· 支-1 硫酸铜 905 1.06 7.00 16.11 11.55 1.24 13.32 5.2 1.55 46.6 氯化铜 902 1.04 7.07 16.28 11.40 1.28 13.54 3.6 1.46 27.5 醋酸铜 908 1.05 6.97 15.55 11.29 1.24 13.03 7.3 1.28 39.1 对照滤棒 866 1.06 6.90 17.12 11.95 1.28 14.08 -0.2 1.76 — 对照成品卷烟 859 1.12 6.90 16.70 11.61 1.24 14.05 1.41 —

表 6 试样烟的常规检测数据 Table 6 Conventional detection data of cigarette samples

表 7

Table 7

表 7(Table 7)

表 7 试样烟的烟气成分检测数据 Table 7 Composition detection data of cigarette mainstream smoke 苯并芘/ ng· 支-1 降低率/ % 氰化氢/ μ g· 支-1 降低率/ % 氨/ μ g· 支-1 降低率/ % 苯酚/ μ g· 支-1 降低率/ % 巴豆醛/ μ g· 支-1 降低率/ % CO/ mg· 支-1 降低率/ % 危害 指数 硫酸铜 12.85 -2.8 48.67 56.3 11.15 8.4 19.07 -32.7 10.94 32.0 11.55 0.5 7.65 氯化铜 14.72 -17.7 67.32 39.6 11.06 9.1 18.87 -31.3 10.35 35.6 11.40 1.8 7.98 醋酸铜 14.87 -18.9 31.47 71.7 11.23 7.7 18.30 -27.4 8.12 49.5 11.29 2.8 7.44 对照滤棒 14.87 -18.9 114.40 -2.7 11.00 9.6 16.91 -17.7 19.85 -23.4 11.95 -2.9 9.14 对照成品卷烟 12.50 111.41 12.17 14.37 16.08 11.61 8.46

表 7 试样烟的烟气成分检测数据 Table 7 Composition detection data of cigarette mainstream smoke

从表6~7可以看出, 试样烟与对照卷烟成品相比, 在保持焦油含量基本不变的基础上, 主流烟气中氰化氢释放量大幅度降低, 添加以硫酸铜、氯化铜和醋酸铜为前驱体制备的吸附剂后, 试样烟主流烟气中氰化氢释放量分别降低56.3%、39.6%和71.7%。添加吸附剂后, 主流烟气中巴豆醛释放量显著下降, 但苯酚释放量增加。综合主流烟气中各种有害成分释放量的变化情况, 添加吸附剂后, 卷烟危害指数显著下降。

由于卷烟从生产到消费, 往往需要经过半年时间, 要求添加的材料具有较好的储藏稳定性, 对制备的吸附剂进行稳定性测试, 即对添加吸附剂的中试试样烟在室温储存一定时间后再次进行主流烟气中氰化氢的释放量检测, 结果表明, 添加以硫酸铜和醋酸铜为前驱体制备的吸附剂的试样烟室温储藏8个月后, 与成品卷烟相比, 主流烟气中氰化氢释放量分别下降45.2%和75.5%, 与新鲜吸附剂的效果相差不大(分别为56.3%和71.7%), 表明制备的吸附剂具有很好的储藏稳定性。