引用本文
黄政, 金国杰, 刘志成, 高焕新. 探针反应约束指数的测定[J]. 工业催化, 2015,23(10): 785-788.
Huang Zheng, Jin Guojie, Liu Zhicheng, Gao Huanxin. Determination of constraint index of probe reaction[J]. Industrial Catalysis, 2015,23(10): 785-788.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.10.011
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探针反应约束指数的测定
黄政, 金国杰*, 刘志成, 高焕新
中国石化上海石油化工研究院,上海 201208
通讯联系人:金国杰,教授级高级工程师

作者简介:黄政,1983年生,男,江苏省苏州市人,硕士,工程师。

收稿日期: 2015-06-25
摘要

建立一套测定约束指数的微型固定反应器,研究孔结构与尺寸,测定常见分子筛、介孔分子筛、核壳分子筛和共生复合分子筛的约束指数,考察温度、硅铝比和核壳生长次数对约束指数的影响。研究表明,温度的影响较大,随着核壳生长次数的增加,约束指数增大,共生复合分子筛的约束指数高,且变化幅度大。

关键词: 催化化学; 探针反应; 约束指数; 分子筛
中图分类号:O643.36    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2015)10-0785-04
Determination of constraint index of probe reaction
Huang Zheng, Jin Guojie*, Liu Zhicheng, Gao Huanxin
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Techology, Shanghai 201208, China
Abstract

In order to study the pore structure and pore size of molecular sieves,a fixed-bed microreactor was set up,and then the constraint index value of ordinary molecular sieve,mesoporous molecular sieve,core shell molecular sieve and intergrowth molecular sieve was measured.The effects of temperatures,silica alumina ratio,the times of core shell growth on constraint index were investigated.The research results indicated that the temperature had great influence on the constraint index; with the increase of the times of core shell growth,the constraint index enhanced; the constraint index of intergrowth molecular sieve was high and its change range was big.

Keyword: catalytic chemistry; probe reaction; constraint index; molecular sieve

对于表征分子筛催化剂的微孔孔径, 催化剂的探针反应是一种公认的方法[1, 2, 3]。早期分子筛研究中, 主要目的是收集近似晶体(8元环、10元环或12元环)孔尺寸的未知结构沸石的信息。随着更先进有效的晶体表征方法手段的出现, 如X射线粉末衍射和MAS-NMR色谱, 能相对容易快速得到分子筛复杂的新结构。因此, 催化剂探针反应的应用最初目标发生了改变。目前, 探针反应的主要目的是在相应的催化反应下表征分子筛的有效孔径, 为一个假设的择形反应选择一种合适的分子筛催化剂提供指导方向。

专用探针反应的主要实验方法是在一个设定的催化反应中, 通过一系列已知的孔结构分子筛测量出催化剂上的选择性。一旦这个方法标准化, 通过一种未知结构的分子筛在同样反应下得到的选择性一般能得到该分子筛的有效孔径或孔结构。该方法中选择的探针分子要能反映出择形效果, 该效果主要与孔尺寸和孔结构有关, 而酸性强度和密度及分子筛晶体大小等其他因素影响不大。择形效果应该在分子筛催化剂的孔尺寸和反应物分子、过渡态分子、中间物分子或产物分子的尺寸相近时才有效。不能认为一个单一的探针反应或探针分子能适合目前所有范围认识的分子筛及相关的微孔物的孔尺寸和笼直径。

分子筛择形催化仅限在8元环和10元环的分子筛催化剂[4, 5]作用下的烷烃或单芳烃转化。近年来, 12元环的分子筛催化剂用于大分子的择形转化成功引起关注。

Frillette V J等[6]首次描述一种新型研究分子筛择形催化的方法即约束指数的测定, 该测定方法是用正己烷与其异构体3-甲基戊烷在竞争条件下的裂解速率相比得到。约束指数计算方法为:

约束指数= log(正己烷转化率)log(3-甲基戊烷转化率)

约束指数2~12为10元环中孔, 小于2为12元环大孔, 大于12为8元环小孔。

本文建立一套测定约束指数的微型固定反应器, 考察温度、硅铝比和核壳的生长次数对约束指数的影响。

1 实验部分
1.1 约束指数的测定

取1 g分子筛样品, 颗粒尺寸(20~40)目, 样品在空气条件下550 ℃活化(15~60) min, 放入固定反应器, 用N2吹扫。反应物以等摩尔的正己烷和3-甲基戊烷用计量系统进料, 空速为(0.1~1) h-1, N2与反应物物质的量比为4∶ 1, 反应温度为(270~550) ℃, 转化率控制在10%~60%。反应20 min后, 分析产物中正己烷和3-甲基戊烷的摩尔数。

1.2 催化剂表征

HP6820气相色谱, 色谱柱为KCl/Al2O3, 载气为N2。

2 结果与讨论

普通分子筛的约束指数见表1。从表1可以看出, 建立的探针反应有效, 测得的约束指数与文献[7]基本一致。

表 1 普通分子筛的约束指数 Table 1 Constraint index of ordinary molecular sieves

表2为不同温度下ZSM-5分子筛的约束指数。从表2可以看出, 温度对约束指数的影响较大, 但还在10元环结构的约束指数范围。温度对分子筛的约束指数精确性研究形成障碍, Martens J A等[8]提出用正癸烷作探针分子测定精确约束指数。

表 2 不同温度下ZSM-5分子筛的约束指数 Table 2 Constraint index of ZSM-5 molecular sieve under different temperatures

表3为不同硅铝物质的量比分子筛的约束指数。从表3可以看出, 不同硅铝物质的量比的同种分子筛的约束指数不同, 但由于其结构均为10元环结构, 约束指数为2~12, 表明硅铝物质的量比的变化对约束指数的影响较小。

表 3 不同硅铝物质的量比分子筛的约束指数 Table 3 Constraint index of the molecular sieves with different Si/Al molar ratios

表4为介孔分子筛的约束指数。从表4可以看出, 介孔ZSM-5分子筛结构与普通ZSM-5基本一致, 但介孔表面积比普通的大很多。表明介孔分子筛保持原结构所具有的择形性能, 而且由于具有介孔特点, 提高了催化性能。

表 4 介孔分子筛的约束指数 Table 4 Constraint index of mesoporous molecular sieves

表5为核壳分子筛的约束指数。从表5可以看出, 随着核壳生长次数的增加, 约束指数增大。可能是随着壳层的生长, 分子筛孔径变小导致约束指数变大。从测得的数据看, 分子筛仍保持10元环结构, 壳层的生长没有影响其结构。

表 5 核壳分子筛的约束指数 Table 5 Constraint index of core shell molecular sieves

机械混合分子筛与共生复合分子筛的约束指数见表6和图1。从表6可以看出, 随着MFI结构含量增多, 机械混合分子筛的约束指数增大。认为在机械混合分子筛中, 约束指数大的结构含量越多, 整个分子筛的约束指数就越趋向于它。由图1可以看出, 共生复合分子筛的约束指数变化曲线斜率大于机械混合分子筛, 这可能是因为共生分子筛MFI的硅铝比较低, 阳离子浓度较高, 影响反应分子扩散, 使正己烷裂解酸性高, 3-甲基戊烷基本不变。

表 6 机械混合分子筛与共生复合分子筛的约束指数 Table 6 Constraint index of mechanical mixing molecular sieves and intergrowth molecular sieves

图 1 机械混合分子筛与共生复合分子筛的约束指数Figure 1 Constraint index curves of mechanical mixing molecular sieve and intergrowth molecular sieve

图2为机械混合分子筛和共生复合分子筛的C6裂解。

图 2 机械混合分子筛和共生复合分子筛的C6裂解Figure 2 C6 cracking over mechanical mixing molecular sieve and intergrowth molecular sieve

从图2可以看出, 3-甲基戊烷转化率基本不变, 但共生复合分子筛上正己烷转化率的变化趋势明显比机械混合分子筛陡, 这也证明了共生复合分子筛的约束指数比机械混合分子筛大, 且变化范围大。

3 结论

(1) 建立了一套测定约束指数的微型固定反应器装置。

(2) 研究常见分子筛的约束指数以及温度和硅铝比对分子筛约束指数的影响, 发现温度的影响较大。

(3) 对介孔分子筛的约束指数测定, 表明其结构没有发生变化, 但又具有介孔的特点, 为提高分子筛催化性能提供了新途径。

(4) 核壳分子筛的约束指数研究表明, 随着核壳生长次数的增加, 约束指数变大。

(5) 对有两种结构存在的共生复合分子筛的约束指数研究表明, 约束指数比机械混合分子筛高, 且变化幅度大, 这可能因为共生分子筛组分MFI的硅铝比较低, 阳离子浓度较高而影响反应分子扩散所致。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
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[2] Jacobs P A, Martens J A. Exploration of the void size and structure of zeolites and molecular sieves using chemical reactions[J]. Pure and Applied Chemistry, 1986, 58: 1329-1338. [本文引用:1]
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[6] Frillette V J, Haag W O, Lago R M. Catalysis by crystalline aluminosilicates: characterization of intermediate pore-size zeolites by the “Constraint Index”[J]. Journal of Catalysis, 1991, 67: 218-222. [本文引用:1]
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[8] Martens J A, Tielen M, Jacobs P A, et al. Estimation of the void structure and pore dimensions of molecular sieve zeolites using the hydroconversion of n-decane[J]. Zeolites, 1984, 4(2): 98-107. [本文引用:1]