引用本文
李国林, 刘艳升, 郝代军. 不同硅铝比ZSM-5分子筛催化剂一步法甲醇制汽油[J]. 工业催化, 2015,23(10): 792-797.
Li Guolin, Liu Yansheng, Hao Daijun. Study of ZSM-5 molecular sieve catalysts with different Si/Al ratios for methanol to gasoline with one step method[J]. Industrial Catalysis, 2015,23(10): 792-797.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.10.013
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不同硅铝比ZSM-5分子筛催化剂一步法甲醇制汽油
李国林1, 刘艳升1,*, 郝代军2
1.中国石油大学(北京),北京102249
2.中国石化洛阳工程有限公司,河南 洛阳 471003
通讯联系人:刘艳升,1963年生,男,教授,博士研究生导师,从事石油化工相关研究。

作者简介:李国林,1990年生,男,在读硕士研究生。

收稿日期: 2015-07-13
摘要

分别使用硅铝比为26、38、60和90的ZSM-5分子筛原粉制备4种催化剂ZSM-5-26、ZSM-5-38、ZSM-5-60和ZSM-5-90,用于一步法甲醇制汽油实验,并对催化剂进行XRD、IR、BET和NH3-TPD表征。利用100 mL微反固定床实验装置,在反应温度380 ℃、系统压力2.0 MPa和空速1.0 h-1条件下,考察4种催化剂一步法合成汽油过程的甲醇转化率、产物分布和产品组成等性质。结果表明,ZSM-5-60分子筛催化剂性能相对较好,拥有32.2%较为理想的汽油收率和产物组成。

关键词: 石油化学工程; 甲醇; 汽油; ZSM-5分子筛催化剂
中图分类号:TQ426.94    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2015)10-0792-06
Study of ZSM-5 molecular sieve catalysts with different Si/Al ratios for methanol to gasoline with one step method
Li Guolin1, Liu Yansheng1,*, Hao Daijun2
1.China University of Petroleum, Beijing 102249, China
2.Sinopec Luoyang Engineering Corporation, Luoyang 471003, Henan, China
Abstract

The catalysts ZSM-5-26,ZSM-5-38,ZSM-5-60 and ZSM-5-90 were prepared using ZSM-5 molecular sieve powder with Si/Al ratios of 26,38,60 and 90.The as-prepared catalysts were used in the experiment of methanol to gasoline with one step method,and were characterized by means of XRD,IR,BET and NH3-TPD.In a 100 mL micro fixed bed experimental device,the reactive properties of ZSM-5 catalysts for methanol to gasoline,methanol conversion,product distribution and product composition were investigated under the condition of reaction temperature 380 ℃,reaction pressure 2.0 MPa and space velocity 1.0 h-1.The results showed that ZSM-5-60 molecular sieve catalyst with Si/Al ratio of 60 exhibited better catalytic properties,and had ideal gasoline yield of 32.2% and product composition.

Keyword: petrochemical engineering; methanol; gasoline; ZSM-5 molecular sieve catalyst

我国拥有“ 富煤、贫油、少气” 的能源结构, 利用成熟的煤化工技术获得性质优异燃料的工艺过程引起关注。但随着近年来煤制甲醇项目的大规模投产, 国内甲醇产能严重过剩, 资源浪费现象显著, 甲醇毒性较大, 为降低环境影响需要高额储存费用, 因此, 甲醇制汽油项目的开发势在必行[1]。

甲醇制汽油工艺使用具有特殊结构的ZSM-5分子筛, 一定条件下, 使原料甲醇发生脱水、聚合、异构化及芳构化等一系列反应, 生成汽油馏分的烃类产物。ZSM-5分子筛择形选择性极佳, 孔道结构及尺寸特殊, 可以将烃类产物限制在C11以下, 保证了汽油产物性质及收率, 生成的汽油品质优良, 无硫, 无铅, 低苯, 低烯烃, 可直接作为车用汽油, 也可对性质不佳的汽油组分调和改质[2]。ZSM-5分子筛拥有平行的直孔道和交叉的正弦孔道, 不同硅铝比的ZSM-5分子筛孔道尺寸结构不同, 酸位数量及分布有很大区别, 直接影响汽油产品的组成与收率。

本文制备不同硅铝比的ZSM-5分子筛催化剂, 采用XRD、IR、BET和NH3-TPD对其进行表征。通过一步法甲醇制汽油实验, 分析并考察其结构性质与催化能力的差异。

1 实验部分
1.1 催化剂制备

硅铝比为26、38、60和90的分子筛原粉分别以一定比例均匀混合拟薄水铝石及田菁粉黏结剂, 酸化后加入特定助剂。经挤条、烘干和焙烧制备粒径与长度均匀的条状催化剂, 分别标记为ZSM-5-26、ZSM-5-38、ZSM-5-60和ZSM-5-90。

1.2 催化剂表征[3]

采用D8-ADVANCE型X射线衍射仪对催化剂进行XRD结构分析。

采用ASAP2010静态氮自动吸附仪, 通过低温物理氮吸附法对催化剂比表面积和孔容进行测定。

采用AUTOWIN2910氮吸附仪, 通过氨程序升温脱附法对催化剂酸性质进行测定。

采用FTS3000型傅里叶红外光谱仪, 通过吡啶红外吸附法对催化剂B酸与L酸含量进行测定。

1.3 实验装置

实验用原料为粗甲醇, 甲醇与水质量比为3∶ 1。100 mL等温固定床实验装置见图1。在反应器中央装填25 g催化剂, 两端装入石英砂稳定温度。氮气充压至设定值并维持不变, 由程序升温至设定温度, 原料由精密微量泵注入反应器中参与反应, 24 h后收集产物。反应产物经冷凝器分为气液两相, 收集液相产物, 油水分离后计算汽油收率, 使用PE公司Clarus 500型气相色谱分析汽油组成; 气相产物通过Agilent 6890N型气相色谱仪分析组成, 读取气体流量计度数并计算各组分收率, C5+组分归并于汽油馏分。

图 1 100 mL等温固定床实验装置Figure 1 100 mL Isothermal fixed-bed experimental device

2 结果与讨论
2.1 XRD

图2为不同硅铝比ZSM-5分子筛催化剂的XRD图。由图2可见, 催化剂特征峰明显, 对应的衍射角为7.90° 与8.82° , 具有典型的MFI结构。不同硅铝比的分子筛晶体结构相似, 无其他结晶相存在, 物理性质均一。随着硅铝比的增大, 特征峰增强, 表明较高硅铝比的ZSM-5分子筛催化剂结晶度更高, 结构更加稳定, 不易失活变性。

图 2 不同硅铝比ZSM-5分子筛催化剂的XRD图Figure 2 XRD patterns of ZSM-5 molecular sieve catalysts with different Si/Al ratios

2.2 BET

不同硅铝比ZSM-5分子筛催化剂的结构参数如表1所示。

表 1 不同硅铝比ZSM-5分子筛催化剂的结构参数 Table 1 Structural parameters of ZSM-5 molecular sieve catalysts with different Si/Al ratios

从表1可以看出, 随着分子筛硅铝比的增大, 催化剂比表面积和孔容增大, 平均孔径减小。分子筛的骨架结构由硅氧四面体与铝氧四面体构成, 因硅铝原子大小不同, 硅氧键较铝氧键短, 故硅氧四面体形成的孔道孔径更小。随着硅铝比的增大, 铝原子进入骨架结构较少, 形成的铝氧键及铝氧四面体更少, 平均孔径不断减小, 而孔容和比表面积增加。对于甲醇制汽油反应而言, 比表面积、孔容以及微孔孔径越大的ZSM-5分子筛越有利于反应物及产物的传质扩散。

甲醇制汽油反应为择形反应, 既要将产物控制在C11以下, 又要尽可能地使小分子烃类聚合成汽油馏分, 发生的反应是动力学偶联的, 分子筛的临界尺寸决定了孔道的扩散性质, 与产物分子的大小和形状相关联。因此催化剂的孔容在一定程度上决定了反应产物的选择性, 适当的孔容和孔径促进小分子的聚合与大分子的扩散, 使反应产物更加理想。ZSM-5分子筛介孔的尺寸可以影响汽油馏分中大分子烃类的分布。一般而言, 催化剂酸性位点数量随着比表面积的增大而增多, 催化活性也相应增强。孔径增大, 提升了扩散系数, 增加了高分子烃类产量, 导致汽油非理想组分均四甲苯的生成; 孔径减小, 改变烷基苯物质的扩散系数, 降低苯系物总体扩散系数, 使结构均匀的对位苯类选择性提高。因此, 选择合适的硅铝比可以控制孔道结构, 对甲醇制汽油反应产物分布具有良好的引导作用。

2.3 NH3-TPD

图3为不同硅铝比ZSM-5分子筛催化剂的NH3-TPD谱图。由图3可见, 图中存在两个较大特征峰, 约200 ℃的低温位脱附峰反映了分子筛弱酸含量, 约410 ℃的高温位脱附峰反映了分子筛中强酸含量。

图 3 不同硅铝比ZSM-5分子筛催化剂的NH3-TPD谱图Figure 3 NH3-TPD profiles of ZSM-5 molecular sieve catalysts with different Si/Al ratios

表2列出不同硅铝比ZSM-5分子筛催化剂的酸量与酸分布。在甲醇制汽油反应过程中, 各组分产物选择性受分子筛酸性质影响明显, 使用不同酸性催化剂实验得到的产物性质和收率差别明显。

表 2 不同硅铝比ZSM-5分子筛催化剂的酸量与酸分布 Table 2 Acid amounts and acid distribution of ZSM-5 molecular sieve catalysts with different Si/Al ratios

从表2可以看出, ZSM-5-26、ZSM-5-38和ZSM-5-60催化剂的弱酸位点和强酸位点数目依次减少。ZSM-5-90催化剂的强酸和弱酸酸性中心数目均明显降低。

ZSM-5分子筛催化的甲醇制汽油反应需要一定的强酸中心进行直链低碳烃类的聚合及芳构化等过程合成大分子烃类, 但过多强酸中心芳构化效应明显, 产物中芳烃含量增多, 影响油品挥发性质。另外, 中强酸位上多发生烯烃的聚合和氢转移等二次反应[4], 此类酸性中心的增多利于烷基化和齐聚反应发生[5], 促进非芳烃物质的生成, 尤其与汽油理想组分异构烷烃的生成有关, 为使汽油产物性质理想, 催化剂应含一定量中强酸位点。相对而言, 弱酸位对产物影响较小[6]。因此, 对于分子筛酸性的选择应尽量合理, 确保理想的产物分布。

2.4 IR

经过吡啶红外吸附检测, ZSM-5分子筛催化剂吸附曲线在1 545 cm-1和1 450 cm-1处存在两个特征峰, 1 545 cm-1处为吡啶离子(PyH+)特征谱带, 代表B酸中心; 1 450 cm-1处表示吡啶离子结合阳离子形成(Mn+-Py), 代表L酸中心。吸附峰面积的大小反映了质子酸或非质子酸含量。IR检测结果见表3。

表 3 不同硅铝比ZSM-5分子筛催化剂的IR检测结果 Table 3 IR characterization results of ZSM-5 molecular sieve catalysts with different Si/Al ratios

甲醇制汽油过程发生的反应繁多。首先, 甲醇在非质子酸中心(L酸)处发生脱水反应, 缩合生成二甲醚, 二甲醚转移到质子酸(B酸)中心形成碳正离子, 进一步经齐聚、裂解、异构化和芳构化反应转化为汽油馏分烃类[7]。L酸中心主要催化醇类脱水反应生成二甲醚, 而B酸中心对汽油馏程范围的分子转化具有更为重要的作用。在B酸中心, 低碳烯烃生成正碳离子, 按照不同反应流程, 一部分生成直链烃类, 并环化形成环烷烃, 再由氢转移反应生成芳烃, 同时释放出氢供烯烃饱和; 另一部分为保证化学稳定性, 向仲碳离子或叔碳离子转化, 最终形成异构烃类[6]。芳烃的生成与强B酸中心关系明显, 过高B酸含量会促进芳烃的合成, 过量芳烃虽可保证汽油组分的高辛烷值, 但同时降低油品蒸气压, 影响车辆启动性能。为保证产物质量, 应合理控制两种酸的比例[8]。

由表3可见, 随着硅铝比的增加, B酸和L酸含量及B酸/L酸下降。B酸/L酸的变化, 将改变反应过程, 影响最终的产物分布。

2.5 催化剂性能[9]

2.5.1 对甲醇转化率的影响

高活性催化剂可以保证反应物的充分转化, 甲醇转化率是甲醇制汽油过程重要的参数指标。在反应温度380 ℃、系统压力2.0 MPa和空速1.0 h-1条件下, 考察不同硅铝比ZSM-5分子筛催化剂对甲醇转化率的影响, 结果表明, 在反应液相产物中未发现甲醇, 同时气体产物中也无二甲醚出现, 甲醇全部转化为烃类化合物, 催化剂活性较高。

2.5.2 对汽油产物分布的影响

在反应温度380 ℃、系统压力2.0 MPa和空速1.0 h-1条件下, 考察不同硅铝比ZSM-5分子筛催化剂对汽油产物分布的影响, 结果如表4所示。气体中的C1、C2及微量无机气体计为干气, C3和C4为液化气, 气体中 C5+归并于汽油中。

表 4 不同硅铝比ZSM-5分子筛催化剂对汽油产物分布的影响 Table 4 Influence of ZSM-5 molecular sieve catalysts with different Si/Al ratios on gasoline product distribution

由表4可以看出, 随着硅铝比增大, 干气收率减小, 液化气产量增加, 汽油产品收率先增后减。这是因为, 随着ZSM-5分子筛硅铝比增大, 催化剂酸位总量逐步下降, 强酸中心数目大幅减少, 相对而言, 弱酸中心数目变化较小。强酸中心有较高的芳构化和裂化功能, 而烯烃的叠合和异构化需要相对较弱的酸性中心。低硅铝比的ZSM-5分子筛催化剂酸性较高, 有较多的强酸位点, 芳构化和裂化能力突出, 因此, 在甲醇制汽油过程中会产生大量干气, 产品中芳烃含量也较高。过多芳烃形成的积炭前驱体因脱甲基作用也会生成部分干气; 高硅铝比ZSM-5分子筛催化剂的强酸位点和弱酸位点数目均较低, 影响轻烯烃叠合、芳构化和异构化等反应的发生, 导致液化气产量升高, 汽油收率下降。

2.5.3 对汽油组成和性质的影响

在反应温度380 ℃、系统压力2.0 MPa和空速1.0 h-1条件下, 考察不同硅铝比ZSM-5分子筛催化剂对汽油馏分组成及性质的影响, 结果见表5。

表 5 不同硅铝比ZSM-5分子筛催化剂对汽油馏分组成及性质的影响 Table 5 Influence of ZSM-5 molecular sieve catalysts with different Si/Al ratios on composition and properties of gasoline fraction

从表5可以看出, 随着硅铝比的增大, 汽油产物组成中环烷烃和链烷烃含量升高, 芳烃和均四甲苯含量减小, 烯烃含量缓慢增多。这是因为随着硅铝比增大, 催化剂强酸位点减少, 芳构化和异构化等反应活性减弱。催化剂强酸位点的增多促进甲醇制汽油过程芳烃含量提高[10], 因此低硅ZSM-5分子筛合成的汽油产物具有相对较高的芳烃和均四甲苯含量。由于芳烃的辛烷值较高且密度较大, 甲醇在低硅分子筛催化剂上生成的汽油辛烷值、初馏点、干点及油品密度较高。

2.5.4 对气体产物组成的影响

在反应温度380 ℃、系统压力2.0 MPa和空速1.0 h-1条件下, 考察不同硅铝比ZSM-5分子筛催化剂对气体产物组成的影响, 结果见表6。

表 6 不同硅铝比ZSM-5分子筛催化剂对气体产物组成的影响 Table 6 Influence of ZSM-5 molecular sieve catalysts with different Si/Al ratios on gas product composition

由表6可见, 随着硅铝比的增大, 气体中C1和C2烷烃气体含量下降, C3、C4烷烃及C2、C3、C4烯烃含量逐渐增加。这是因为, 随着硅铝比增加, 催化剂酸性降低, 生成汽油中重芳烃及积炭前驱物的裂解、脱甲基反应和气体中轻烃的聚合反应减弱[11]。

3 结论

(1) ZSM-5分子筛催化剂对甲醇制汽油反应的催化效果明显, 产物性质优异, 并副产经济价值较高的燃料气和液化石油气。

(2) 不同硅铝比ZSM-5分子筛催化剂对甲醇制汽油反应活性影响很大, ZSM-5-60催化剂对产品收率与产物性质的优化较为理想。但汽油产物中均四甲苯及芳烃含量偏高, 需进一步对催化剂进行改性研究。

(3) 催化剂表面强酸酸量的降低及B酸/L酸的调控对产物汽油馏分的优化具有极其重要的作用, 针对汽油芳烃含量过高的问题, 可利用水热失活或者金属负载进一步降低强酸中心尤其是强B酸中心的含量, 抑制芳构化活性, 提高催化剂结构稳定性。针对汽油中均四甲苯含量过高的问题, 通过调整催化剂的孔结构, 增大C10分子的扩散阻力, 抑制大分子均四甲苯的生成。

The authors have declared that no competing interests exist.

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