通过每天向加氢稳定装置沸腾床反应器^[4]添加新鲜催化剂和卸出旧催化剂的方式确保其具有稳定的活性。

1.2.1 反应温升及氢耗

由于加氢稳定装置为加氢精制反应, 主要发生加氢脱硫、脱氮、脱氧、脱金属杂原子、芳烃饱和及开环、烷烃和侧链烷基的加氢异构化等反应, 总的加氢过程为放热反应, 在原料性质不变情况下, 温升的变化能够反映加氢深度, 氢耗能够反映溶剂溶解氢气形成氢化芳烃的能力, 在其余工况不变情况下, 反应温升及氢耗下降时, 表明催化剂活性开始下降。

1.2.2 原料油性质

加氢稳定装置与上游煤液化装置是一个大的循环系统, 加氢稳定装置产供氢溶剂并返回上游装置作配制煤浆的溶剂, 煤浆在经过煤液化加氢反应后生产的液化重油作为加氢稳定装置的原料油。吴秀章等^[5]研究发现, 溶剂油供氢性提高时, 液化重油密度明显下降, 在其余工况不变情况下, 催化剂活性下降时, 来自原料的液化重油密度增大, 可从液化重油密度变化情况反映催化剂活性。

1.2.3 脱硫、脱氮能力

由于加氢稳定装置催化剂具有精制脱硫和脱氮能力, 在催化剂运行初期, 产品中硫和氮含量较低, 催化剂脱硫率和脱氮率较高, 但随着装置运行周期的延长, 在原料和操作等工况不变情况下, 产品中硫和氮含量逐渐增加, 表明催化剂脱硫率和脱氮率和活性开始下降。

1.2.4 循环氢中甲烷含量

由于加氢精制催化剂主要发生芳烃饱和及开环、烷烃和侧链烷基的加氢异构化等反应, 加氢裂化程度较小, 理论上循环氢中轻烃含量较少, 但催化剂活性下降时, 选择性降低, 大分子烷烃加氢断裂发生在尾部, 生成的轻烃含量增加, 运行中发现催化剂活性下降后循环氢中甲烷含量增加较明显。

1.2.5 溶剂油性质

加氢稳定装置为上游装置提供具有较高供氢性的供氢溶剂, 加氢后部分氢溶解在溶剂油中, 溶解氢后溶剂油密度下降。在其余工况不变情况下, 高温溶剂油密度增加或者族组成中双环芳烃以上含量增加, 表明在反应部分加氢能力和催化剂加氢活性下降。

1.2.6 卸出催化剂金属含量

正常运行期间按照一定的频次对反应器内卸出的催化剂进行金属含量分析, 实时监控催化剂金属中毒情况, 高金属含量的催化剂活性迅速下降, 总金属大于一定值时, 催化剂失去再生价值。

1.2.7 煤浆性质

加氢稳定装置生成的供氢溶剂与煤粉混合配制成油煤浆, 供氢溶剂能够溶解煤并分散热解产生的自由基, 及时提供活性氢使自由基稳定, 防止发生聚合反应。如果供氢溶剂供氢性不高, 含有较高的沥青烯和前沥青烯, 造成油煤浆黏度过大, 煤粉不能在液化反应器中有效加氢转化。而煤浆浓度与黏度成线性关系, 配制煤浆浓度取决于高压煤浆泵允许输送的煤浆黏度范围。在一定浓度和温度不变情况下, 考察煤浆中四氢呋喃不溶物含量、黏度、供氢溶剂的供氢性及催化剂活性。

运行一个阶段后卸出的催化剂破损较为严重, 再生后卸出的催化剂尤为严重, 含有大量粉末。新鲜催化剂和再生催化剂过筛要求指标为40目(相当于粒径小于0.42 mm)筛余物质量分数不超过1.0%, 而实际中对卸出的催化剂进行过筛发现, 筛出破碎小于40目以下的催化剂粉末质量分数达到2.3%, 粉化较为严重, 结果见表1。从表1可以看出, 催化剂粒径> 0.84 mm的颗粒为6.80%; 粒径(0.42~0.84) mm占93%, 小于新鲜催化剂粒径0.9 mm; 运行中可能部分粉末带到下游产品中, 说明催化剂破损较为严重。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 加氢稳定催化剂过筛实验分析结果(%) Table 1 Analytic results for catalyst sieving experiments(%) > 18目 (> 0.84 mm) (18~40)目 [(0.42~0.84) mm] (40~80)目 [(0.178~0.42) mm] < 80目 (< 0.178 mm) 样品1 6.80 93 0.13 0.10 样品2 6.78 93 0.20 0.02

表 1 加氢稳定催化剂过筛实验分析结果(%) Table 1 Analytic results for catalyst sieving experiments(%)

满足工艺要求的新鲜催化剂或再生剂条长要求(3~8) mm占65.0%或(2.5~6.3) mm≥ 60%, 反应器内催化剂破碎较为严重。

由于该催化剂为负载型催化剂, 载体^[3]可充当活性组分的骨架以确保在流化床反应器(沸腾床反应器为流化床反应器的一种)中具有良好的流化性能, 提高活性组分的利用率和催化剂的热稳定性, 与活性组分发生相互作用, 提供催化剂所需的部分活性中心, 提高催化剂的抗毒物性能。所以催化剂的粉化及破碎严重降低催化剂活性。

表2为卸出催化剂金属含量分析。从表2可以看出, 前期卸出催化剂金属含量较低, 后期卸出催化剂金属含量高, 表明随着运行周期的延长, 催化剂表面吸附的金属含量增加。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 卸出催化剂金属含量分析 Table 2 Analytic results of metal contents of unloading catalyst 催化剂 运行时间 铁含量/ μ g· g-1 钠含量/ μ g· g-1 钙含量/ μ g· g-1 合计/ μ g· g-1 前期 1 690 2 370 450 4 510 后期 10 780 7 219 2 300 20 299

表 2 卸出催化剂金属含量分析 Table 2 Analytic results of metal contents of unloading catalyst

催化剂金属含量主要从上游装置原料油中携带而入, 原料油中金属含量为3.1 mg· kg^-1, 其中, 铁3.1 mg· kg^-1, 钙2.5 mg· kg^-1, 镁0.5 mg· kg^-1。原料油中金属含量足够多时, 会在催化剂颗粒表面形成一层壳, 阻塞到达催化剂活性中心的孔道, 降低催化剂的可接近性, 相当于在进料与活性中心之间竖起一道屏障, 较大的进料分子不能被转化, 降低油品加氢能力。

由于上游装置提供的油品中含有一定量的沥青、胶质和微固等物质, 此类物质极易在反应器内因高温(约370 ℃)在催化剂表面产生炭沉积物质, 堵塞催化剂空隙, 降低催化剂活性, 由积炭造成催化剂失活可对催化剂进行烧结再生。

(1) 选择强度较高的催化剂。与固定床催化剂相比, 沸腾床催化剂为流动状态, 且随反应器内物料处于全返混状态, 催化剂与催化剂、反应器内构件和油品的摩擦在所难免, 需增加催化剂机械强度, 提高其抗磨性和径向抗压碎力, 根据运行经验建议沸腾床催化剂控制径向抗压碎力≮ 8 N· mm^-1, ω (磨耗)≯ 0.2%。

(2) 对再生催化剂粒度进行控制。催化剂活性下降后, 催化剂每天在线添加和卸出, 且按一定比例添加新鲜催化剂和再生催化剂, 而再生催化剂在卸出、脱油和再生过程中不可避免发生一定程度的磨损, 添加再生剂时需严格控制再生剂粒度, 再生后对其进行筛分, 控制再生剂指标条长(2.5~6.3) mm占≥ 60%。

(3) 降低催化剂整体加卸次数。检修前需对反应器内的催化剂整体卸出, 开工后再全部添加至反应器, 需严格控制催化剂整体加卸次数, 降低催化剂磨耗损失。研究在检修期间反应器不拆检的情况下器内催化剂整体的切除和防护方案, 减少催化剂因整体加卸而造成的磨损。

(4) 操作方面。催化剂加卸剂使用的动力是通过加卸剂罐与反应器建立压力差, 在输送油的作用下实现催化剂加卸, 适当提高压差有利于催化剂的快速添加或卸出, 但压差相对较高时催化剂磨耗增加, 操作中需严格按照催化剂加卸方案进行。

(1) 控制原料中金属毒物。催化剂金属中毒来源主要为上游装置原料油中携带, 运行中主要采取对上游装置重油侧线增加过滤器的方式; 后经加氢稳定装置原料油罐停留沉降, 停留时间约30 min, 日常采取罐底排污方式控制原料油中重质组分和含固物质, 同时依照一定频次对原料油进行取样分析, 实时监控原料油中的金属含量。经过调控, 原料油中总金属含量控制在6 mg· kg^-1以下, 基本满足生产需求。原料油中金属含量较高时, 建议采取原料油预处理或增加自动反冲洗过滤设施的方式降低原料油中的金属含量。

(2) 增加催化剂的在线置换速率。运行中通过定期分析反应温升、氢耗、原料油性质、产品中硫和氮含量、循环氢中甲烷含量、溶剂油性质、卸出催化剂金属含量和煤浆性质等, 判断反应器内催化剂的活性, 通过调整新鲜催化剂与再生催化剂的添加比例或通过调整每天催化剂的置换量, 确保反应器内催化剂活性保持在一定范围, 结合工业运行经验建立催化剂不同运行时间段的置换量及置换方案。

(1) 控制原料中重质油品含量。原料油中重质油品(350 ℃馏分)质量分数大于30%, 胶质质量分数约15%, 沥青质质量分数约0.4%, 微固质量分数约0.03%, 重分子可以被吸附在催化剂酸性部位缩合并在催化剂上逐渐聚合形成焦炭, 应控制原料中重质油品含量, 可采取提高上游装置加氢能力、降低原料油中重质油品含量和通过加强原料油罐排污方式将沉降在罐底相对较重的油品排至污油罐。

(2) 适当提高氢分压。氢分压的适当提高, 可提高硫、氮和金属等杂质的脱除率, 促进稠环芳烃加氢饱和反应, 降低产品残炭值, 改善产品质量; 通过对焦炭前驱体加氢, 抑制焦炭的生成, 减少催化剂上平衡焦炭沉积量, 降低催化剂失活速率, 延长催化剂使用寿命。

(3) 避免生产波动。由于加氢稳定装置反应温度较高(约370 ℃), 虽然采取沸腾床反应器全返混技术控制各点温度相近, 在循环氢气量充足的情况下, 结焦的可能性较固定床小, 但在温度和氢气等操作波动时极易造成催化剂表面的积炭, 降低催化剂活性, 所以在操作中严格按照操作规程进行。