复配成核剂FB-1, 自制; 共聚聚丙烯EPS30R, 中国石油大庆炼化公司; 抗氧剂1010, Ciba公司。

美国PE公司差式扫描量热仪Pyres 1。取挤出粒样品约5 mg, 升温速率10 K· min^-1, 升温范围(30~200) ℃。5次升降温熔融及结晶过程为:以10 ℃· min^-1升温速率将样品从50 ℃升温至200 ℃, 恒温10 min, 再以10 ℃· min^-1的降温速率降温至50 ℃, 重复4次。

取少量挤出粒样品置于双通道压片机间, 200 ℃等温保持10 min, 10 MPa液压下制备厚约100 μ m的膜, 日本理学公司Rigaku D/max 2550 VB/VC广角X射线衍射仪室温测定样品的衍射曲线, 工作电压40 kV, 工作电流100 mA, CuKα 1, λ =0.154 06 nm, 扫描速率10° · min^-1, 扫描范围3° ~50° 。

将制备的0.5 mm薄片置于260 ℃电炉恒温载玻片上, 熔融后, 加上盖玻片, 保温1 min, 迅速放入140 ℃烘箱, 结晶1 h后取出。通过日本偏光显微镜Olympus BH-2偏光显微镜观察球晶形态, 采集数字图像。

共聚聚丙烯的两种晶型α 和β 之间存在差别明显的熔融峰, 利用差式扫描量热分析可以分析共聚聚丙烯中两种晶型的含量及熔点的变化。添加不同含量β 成核剂FB-1挤出造粒, 样品的DSC熔融曲线如图1所示。

图 1

Figure 1

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	图 1 添加β 成核剂FB-1后共聚聚丙烯的DSC熔融曲线Figure 1 DSC melting curves of co-polypropylene after adding β nucleator FB-1

由图1可见, 共聚聚丙烯加入β 成核剂FB-1后, 出现3个熔融峰。其中, 温度差别较小位于低温区域145.90 ℃和153.41 ℃的两个熔融峰为聚丙烯β 晶型熔融峰, 形成原因是挤出过程中, 熔融态的共聚聚丙烯淬冷至冷却水中, 表面传热较快, 温度降低明显, 而内部传热较慢, 温度降低不明显。不同的结晶过程导致在挤出样品的外部形成较薄晶片厚度的β 晶型, 熔点较低; 在样品内部形成较厚晶片厚度的β 晶型, 熔点较高。随着成核剂的加入, 熔融峰面积上升, 添加量为0.75 mg· g^-1时达到最大值, 添加量由0.75 mg· g^-1至2 mg· g^-1时基本保持不变; 添加量达到3 mg· g^-1时, 峰面积略增。加入FB-1后, 即使较低添加量, β 晶型含量在共聚聚丙烯中的比例明显提高。表明FB-1活性相对较高, 较低添加量能有效促进β 晶型的形成。两个不同熔点β 晶型熔融峰面积发生改变, 位置没有变化, 表明成核剂的加入只影响β 晶型含量, 不影响β 晶型的内部结构。高温熔融峰对应的是α 晶型熔融峰, α 晶型的熔点下降不明显, 表明成核剂的加入对α 晶型聚丙烯的结晶行为影响较小, 同时片晶厚度没有明显减小, 表明对α 晶型微观结构无明显改变。

采用广角X射线衍射定量研究β 成核剂对β 晶型生长的促进作用。由于挤出造粒的样品很难进行广角X射线衍射, 因此将挤出成型的样品熔融制成薄片进行实验。图2为添加不同含量FB-1后共聚聚丙烯的二次熔融样品的XRD图。

图 2

Figure 2

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	图 2 添加不同含量FB-1后样品的XRD图Figure 2 XRD patterns of the samples after adding different amounts of β nucleator FB-1

从图2可以看出, 随着FB-1的加入, α 晶型特征衍射峰14.1° 、17.0° 和18.6° 的强度减弱, β 晶型特征衍射峰16.0° 增强。表明FB-1能够促进β 晶型的生成。

图3为FB-1添加量对β 晶型含量的影响。从图3可见, β 晶型含量随FB-1的加入明显增加, 添加量0.75 mg· g^-1时达到较大值, 而后保持相对稳定; 添加量3 mg· g^-1时, β 晶型含量达到最大值。比较图3与图1的β 晶型含量变化可见, 两种方法得出的β 晶型含量变化趋势一致。

图 3

Figure 3

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	图 3 FB-1添加量对β 晶型含量的影响Figure 3 Influence of FB-1 adding amounts on the contents of β crystal form

聚丙烯是一种具有多晶型的半结晶性聚合物, β 成核剂为聚丙烯提供成核地址, 促进其结晶, 并诱导聚丙烯产生β 晶型, 所以成核剂的加入对聚丙烯球晶形态产生显著的影响。借助偏光显微镜研究酰胺型β 成核剂作用下聚丙烯的微观形态。

β 晶相聚丙烯是一种亚稳态晶体, β 球晶由单晶成核沿径向生长发展成束状结构, 这种结构向两端继续生长, 晶片不断弯曲, 最后两端晶片互相接触形成完整球晶。β 球晶呈负光性, 偏光显微镜下有明显的Maltese黑十字消光。而且β 球晶较小, 即便结晶完善, 堆砌也很疏松。

α 晶相聚丙烯呈现稳定的晶型, α 球晶由中心核沿径向辐射状生长, 径向和切向的束状结构互相交叉贯穿形成交织的网状结构, 导致α 球晶呈现正光性、负光性或全消光, 在偏光显微镜下没有明显的黑十字消光, 呈现许多辐射状的黑色消光线, 球晶致密规整, 缺陷极少, 球晶间界限分明。

添加β 成核剂的聚丙烯在128 ℃等温结晶获得辐射状β 球晶。正交偏光显微镜下, 不加补色器时也呈现略微彩色, 有明显的Maltese黑十字, 球晶由中心向外辐射生长, 长成β 球晶。加补色器后颜色更加明亮清晰。

β 成核剂作用下的聚丙烯在135 ℃等温结晶得到环带β 球晶。偏光显微镜下不加补色器有略微彩色, 并有黑色消光环, 补色后彩色更鲜明。