氦气、氨气, 绿菱电子材料(天津)有限公司; 吡啶, 天津市天骄化工有限公司。

催化剂为HZSM-5(硅铝物质的量比38)、SAP0-34, 南开大学催化剂厂。

红外光谱仪, Tensor 27, 德国布鲁克公司。

全自动多用吸附仪, TP-5080; 原位红外表征反应系统, IR-TD-Ⅱ , 由原位池、温度控制系统、配气系统、真空分子泵组、自动进样器和冷阱组成; 气体净化系统, GP-2020; 均为自主研发产品。

Py-TPD:称取样品100 mg, He气氛下400 ℃预处理1 h, He流速30 mL· min^-1, 温度降至150 ℃时吸附吡啶30 min, 待吸附饱和后, He吹扫至基线平稳后, 程序升温至1 000 ℃记录曲线, 升温速率10 ℃· min^-1。NH₃-TPD过程与此类似, 只是吸附质为NH₃。

Py-IR:催化剂压成13 mm直径的自支撑片, 放入原位池中, 样品在350 ℃抽真空至1× 10^-3 Pa, 降至室温测本底红外谱图, 吸附吡啶饱和蒸气直至

样品吸附饱和记录谱图, He吹扫1 h后, 抽真空并程序升温脱附, 每隔20 ℃记录一次谱图。

选用NH₃-TPD得到酸强度分布和酸量信息, 用Py-IR区分B酸和L酸。但是由于所用探针分子不同(氨分子小, 能进入微孔进行吸附, 其pKb=5, 可以与不同强度酸性位点相互作用; 而吡啶分子较氨分子大, 其pKb=9, 不与弱酸性位点相互作用, 测强酸), 两者数据不能很好结合。图1~2分别为SAPO-34的NH₃-TPD和Py-IR谱图。

图 1

Figure 1

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	图 1 SAPO-34的NH3-TPD谱图Figure 1 NH3-TPD profiles of SAPO-34

图 2

Figure 2

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	图 2 SAPO-34的Py-IR谱图Figure 2 Py-IR spectra of SAPO-34

由图1可以看出, SAPO-34在201 ℃和426 ℃有两个明显的NH₃脱附峰, 低温脱附峰对应于弱酸中心, 高温脱附峰对应酸性较强的酸中心且强酸酸量相对较多。

由图2可以看出, 3 625 cm^-1和3 600 cm^-1处吸收峰归属于桥式羟基(Si-OH-Al)^[2]。吡啶吸附后, 3 625 cm^-1和3 600 cm^-1峰消失, 在1 490 cm^-1和1 450 cm^-1处出现两个吸收峰, 吡啶吸附在Si-OH-Al形成的酸中心上, 且峰强度较弱, 表明酸量较低, 图中未检测到1 540 cm^-1处的吡啶正离子特征峰, 表明无B酸中心, 抽真空后, 1 450 cm^-1处吸收峰消失, 3 625 cm^-1和3 600 cm^-1峰显现, 说明吡啶与酸中心结合作用较弱, 抽真空使酸性位重新暴露。

NH₃-TPD结果表明, SAPO-34存在强酸中心; Py-IR结果表明, 酸中心酸强度较弱, 两者结果不符。因此, 如果NH₃-TPD和吡啶红外结合, 数据不匹配, 失去了数据结合的意义。只有热脱附和红外实验中, 均选用吡啶作为探针分子, 才能真正解决数据匹配问题。但是, 吡啶有较强的记忆效应, 难以得到准确和重复的热脱附数据, 为了消除吡啶的记忆效应, 研制了非金属吸附仪, 可克服吡啶的记忆效应。图3为SAPO-34的Py-TPD谱图。由图3可见, SAPO-34酸量很低, 与红外结果相符。

图 3

Figure 3

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	图 3 SAPO-34的Py-TPD谱图Figure 3 Py-TPD profiles of SAPO-34 2.2 HZSM-5

为了验证使用非金属吸附仪热脱附数据和红外数据的匹配性, 对HZSM-5进行Py-TPD和Py-IR实验, 结果见图4~6。

图 4

Figure 4

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	图 4 HZSM-5的Py-IR谱图((1) 本底; (2) 吸附; (3) 吸附后抽真空; (5)~(8) 脱附温度分别为260 ℃、340 ℃、460 ℃、520 ℃和620 ℃)Figure 4 Py-IR spectra of HZSM-5

图 5

Figure 5

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	图 5 吸光度A-脱附温度T关系曲线Figure 5 Relation curves between absorbance A and desorption temperature T

图 6

Figure 6

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	图 6 HZSM-5的Py-TPD谱图Figure 6 Py-TPD profiles of HZSM-5

由图4可以看出, HZSM-5本底在3 740 cm^-1和3 610 cm^-1处出现吸收峰, 分别归属于Si-OH和Al-OH^[3], 吡啶吸附后, 在1 540 cm^-1和1 450 cm^-1处出现吸收峰, 表明该样品同时具有B酸中心和L酸中心, 3 740 cm^-1峰消失, 抽真空后该峰出现, 表明吡啶在Si-OH中心吸附较弱。3 610 cm^-1处吸收峰自吡啶吸附抽真空后消失, 直到340 ℃脱附时开始出现并随着脱附温度升高逐渐增大, 表明Al-OH中心为主要酸位来源。

由图5可见, B酸中心上吡啶吸附从200 ℃开始脱附, 直至520 ℃脱附完全, 而L酸中心上从480 ℃开始脱附, 说明B酸中心具有不同强度, L酸中心为强酸中心。

吡啶在HZSM-5上的脱附分为:

(1) 第一阶段:室温~200 ℃。1 450 cm^-1处吸光度随温度升高而减小, 而1 540 cm^-1处吸光度保持不变, 由于1 540 cm^-1处吸收峰无氢键覆盖, 表明此阶段脱附的为氢键吡啶。

(2) 第二阶段:(200~320) ℃。1 540 cm^-1处吸光度随温度升高而减小, 而1 450 cm^-1处吸光度不变, 说明此阶段只有B酸中心上的吡啶进行脱附。

(3) 第三阶段:(320~520) ℃。(320~480) ℃, B酸中心上的吡啶继续脱附, 但1 450 cm^-1处吸光度随脱附温度升高而增大, 且从440 ℃开始, 红外吸收峰从1 455 cm^-1处位移至1 461 cm^-1处, 推测此阶段是由于加热过程中B酸中心转化为L酸中心; (480~520) ℃, L酸中心吡啶吸附形成的共价键吸附态也开始脱附, 但主要脱附的仍是B酸中心上的吡啶。

(4) 第四阶段:(520~620) ℃。520 ℃时B酸中心上的吡啶脱附完全, 此阶段L酸中心吡啶吸附形成的共价键吸附态到620 ℃时脱附完全。

由图6可以看出, 谱图中有3个峰, 其中, 脱附温度230 ℃对应于中强酸中心, 脱附温度531 ℃对应于强酸中心。

由图4还可以看出, 超过620 ℃, 催化剂表面吸附的吡啶脱附完全, 为了分析718 ℃处脱附峰, 做了HZSM-5空白实验, 即不吸附吡啶, 同样条件下程序升温记录曲线, (600~800) ℃, HZSM-5本身没有脱附峰出现, 由此推测, 718 ℃出现的脱附峰可能是由于催化剂孔道里吸附的吡啶脱附或吡啶分解的缘故。建议如有条件可接质谱分析, 由质谱对高温脱附峰定性。表1为脱附温度和脱附物种的关系, 不同阶段红外分析结果与TPD曲线吻合。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 脱附温度和脱附物种的关系 Table 1 The relationship of desorption temperatures and desorption species 脱附温度/℃ 红外特征峰频率/cm-1 脱附物种 室温~230 1 450 PyH 230~520 1 545 PyB 520~620 1 461 PyL > 620 — 催化剂孔道里吸附的 吡啶或吡啶分解产物

表 1 脱附温度和脱附物种的关系 Table 1 The relationship of desorption temperatures and desorption species