在实际生产中, 高温水热法(即水热脱铝法)是制备USY分子筛的主要方法。具体过程为在铵离子水溶液氛围中, Na型Y分子筛进行离子交换, 成为NH₄型Y分子筛, 高温水蒸汽进入NH₄型Y分子筛内部, 骨架铝和硅易与高温水蒸汽反应生成Al(OH)_x和Si(OH)₄, 而Si(OH)₄不稳定, 其中部分进入脱铝产生的空穴中, 与骨架羟基脱水, 从而实现脱铝补硅的目的。水热法生产成本低廉, 工业化制备USY分子筛的反应条件和工艺设备较易达到。但生成的Al(OH)_x易堵塞孔道, 降低催化性能和反应选择性, 且脱铝后没有被硅及时补充的空位会造成晶体结构的缺陷, 最终导致结晶度大幅降低^{[4, 5]}。

有机化合物同Y型分子筛反应, 有机酸进入分子筛孔道, 与骨架铝接触并发生脱铝反应, 被脱除的铝最终形成稳定络合物。而脱铝后的骨架结构形成空位, 被硅源取代, 最终达到脱铝补硅的目的^[6]。

在高温下, 气相硅源SiCl₄与分子筛接触并发生反应, 反应中生成的AlCl₃从骨架中逸出, 一部分与脱铝补硅过程中脱出的钠离子生成NaAlCl₄并残留在孔道内, 另一部分则升华逸出。高温气相法制备USY分子筛具有许多优点, 如高热稳定性、高硅铝比、高结晶度(可达90%以上)、保持结构完整、次级孔道较少、活性及选择性显著提高等。但硅源SiCl₄具有强挥发性, 且遇水后具有强腐蚀性, 反应条件较苛刻, 产生的副产物易堵塞分子筛孔道, 工业应用较少。

采用氟硅酸铵(NH₄)₂SiF₆作脱铝剂, 对母体Y型分子筛进行脱铝补硅。先将Na型Y分子筛进行NH₄交换, 交换约85%时脱铝反应开始, 脱铝剂中的氟离子除去骨架中的铝并形成空位, 硅再补进脱铝产生的空穴中。该反应条件苛刻, 且氟离子的排放会造成环境污染, 实现工业化的过程很难完成。

水热改性USY分子筛的工艺较成熟, 一般认为, 随脱铝度提高, 水热处理分子筛的二次孔增加, 结晶度相应降低^[7], 两者同时变化, 幅度相当。尹泽群等^[8]研究指出, 在高结晶度(95%)下, 改性的USY分子筛也可获得较大的二次孔。董松涛等^[9]通过预处理和水热条件对USY分子筛进行扩孔改性, 研究发现, 在水热条件下改性的USY分子筛, 总孔容增加, 且对形成二次孔的机理进一步研究, 发现钠离子的存在是形成二次孔的关键, 原因是钠离子存在可使方钠石笼保持稳定, 并围绕方钠石笼进行结构重排。文献^{[10, 11]}报道, 水蒸汽脱铝会造成骨架硅铝比升高, 总酸量和B酸量相对减小, 而L酸量随处理温度的不同有所差异, 如在(550~650) ℃时, 随处理温度的升高, L酸量越多。

水热法改性USY分子筛的过程对分子筛结晶结构破坏较大, 原因是处理温度过高, 骨架脱铝严重, 有可能会造成结构的塌陷, 因此, 水热法的处理温度是脱铝改性的重要因素。

Aelst J V等^[12]认为, 工业上制备的USY分子筛孔道中存在非骨架铝物种, 如Al₂(SiO₃)₃、(AlO)⁺、(AlOH)²⁺、Al₂O₃和[Al(OH)₂]⁺, 造成孔道的堵塞或覆盖酸中心, 降低催化活性。脱铝过程中形成的非骨架铝量也是影响催化活性的关键因素。而化学改性法使非骨架铝大部分脱除, 且反应条件温和。因此, USY分子筛酸改性获得二次孔的方法受到重视。

2.2.1 无机酸改性

USY分子筛脱铝的无机酸包括HCl、H₂SO₄、HNO₃、CHOOH、CH₃COOH和H₄EDTA等^[13]。在无机酸pH低于2.3条件下, 无机酸才能有效脱出骨架铝^{[10, 11]}。但无机酸脱铝的应用并不多, 因无机酸脱铝时, 若酸性较强, 破坏USY分子筛骨架结构, 甚至坍塌, 致使分子筛结晶度低^[14]; 若酸量过低, 则脱铝度不够, 二次孔形成过少, 不能达到生产需要的目的, 而且产生酸性废水对环境造成污染。无机酸改性USY分子筛的反应条件苛刻, 工业化较难。

2.2.2 有机配位反应法

有机配位反应法是利用有机化合物与铝离子形成稳定配合物的原理^[7], 与有机配位法制备USY分子筛的原理相同。而改性的USY分子筛晶胞小于改性前的晶胞, 原因是由于Al— O键长大于Si— O键长, 骨架硅与阴离子团形成的配合物不稳定, 又与骨架发生反应, 形成新的Si— O, 导致晶胞收缩, 硅铝比增大。此法优势在于骨架铝脱出并形成的配合物进入溶液体系, 与分子筛形成固液两相, 最终通过物理手段将其脱离固相, 因此, 改性的USY分子筛非骨架铝含量很少, 可有效改善其催化性能。而有机配位反应法的溶液体系包括缓冲体系和非缓冲体系。缓冲体系的反应条件不易控制, 工业化实现较难。因此, 有机配位反应法的研究方向主要是非缓冲体系, 其反应条件较温和, 且改性效果明显, 工业化较容易^[7]。

非缓冲体系下的有机配位反应法主要采用乙二胺四乙酸、NH₄F、草酸、酒石酸和柠檬酸作脱铝剂。

乙二胺四乙酸法^{[15, 16]}:乙二胺四乙酸是较强的络合剂, 对USY分子筛脱除骨架铝效果明显。脱铝度在一定范围热稳定性最好, 继续脱铝会导致结晶度下降, 最终晶体结构完全破坏, 且所制得的改性USY分子筛出现无定形硅物种, 但由于技术条件限制, 该法仅仅用于实验室研究。

NH₄F法:王中华等^[17]研究了NH₄F改性超稳Y型分子筛的可能性。对改性条件如反应时间、反应温度、NH₄F溶液加入量及溶液pH进行了考察, 结果表明, 在反应时间(6~8) h、反应温度(80~95) ℃、氟化铵溶液加入量(380~410) mL及溶液pH=4.0~4.5条件下, 改性的USY分子筛效果最佳。改性后的USY分子筛热稳定性升高, 以其为载体制得的催化剂性能评价优良。丁荣刚等^[18]对NH₄F改性进行了研究, 结果表明, 不同酸度时, NH₄F溶液的加入量与硅铝比不成正比, 而存在最佳值。溶液pH的减小, 加大分子筛骨架铝脱除速率, pH降至1时, 分子筛的骨架结构坍塌, 最佳反应时间为8 h。

草酸法:刘欣梅^[19]研究了草酸改性USY分子筛, 结果表明, 非缓冲体系中, 在草酸溶液加入量为20 mL、溶剂用量30 mL、反应时间2 h和pH=2条件下, 草酸对USY的改性效果最好, 改性的USY分子筛具有高比表面积和更多的二次孔, 且分子筛平均孔口变大, 二次孔集中在3.8 nm, 满足炼重油和渣油的需求, 但草酸酸性较强, 脱铝条件较苛刻。刘百军等^[20]对草酸改性USY进行了考察, 结果表明, 增加草酸用量, 分子筛中非骨架铝被脱除的同时, 脱除骨架铝的量也逐渐增多, 分子筛的结晶度先增后减, 硅铝比提高, 酸强度和酸量降低, 草酸加入量存在最佳值。刘欣梅等^[21]对USY分子筛进行改性, 并对草酸改性机理进行了研究, 即H⁺在改性过程中起作用, H⁺首先攻击分子筛, 并弱化骨架Al— O键, 而C₂ O42-与弱化的骨架铝更易反应, 配位形成[Al(C₂O₄)_n]^3-2n(n=2, 3), 形成的配合物最终进入溶液体系, 再利用物理手段将其脱除。分析表明, 酸强度与酸量是草酸改性的重要条件, 脱铝剂与溶剂的用量均存在最佳值, 反应时间对改性效果微乎其微。

酒石酸法:张探等^[22]研究了在非缓冲条件下酒石酸对USY分子筛的脱铝改性, 结果表明, 欲使结晶硅含量达到最大, pH=2时, 酒石酸溶液的最佳加入量应为40 mL; pH=4时, 酒石酸溶液的最佳加入量应为60 mL; pH=2.0~4.0、反应时间4 h和反应温度90 ℃时, 改性USY分子筛效果最好。改性后的USY分子筛骨架硅铝比增高, 热稳定性增加。

柠檬酸法:Yan Zhimin等^[23]研究了柠檬酸对USY分子筛的改性, 并考察各个条件对改性的影响, 结果表明, 酸度不变时, 柠檬酸溶液的用量存在最佳值, 在最佳范围, 柠檬酸用量与分子筛晶胞常数呈反比, 与硅铝呈正比; 超过最佳用量值, 可能将部分硅脱除, 降低硅铝物质的量比; 不同酸度时, 柠檬酸溶液的加入量也存在最佳值; 溶液pH对改性效果影响较大, 要控制在适宜范围, 柠檬酸溶液的滴加速率和溶剂用量对USY分子筛的改性效果影响甚小。也有研究者认为, 反应温度和时间是影响改性的重要因素, 当反应温度超过100 ℃时, 温度的升高使脱铝速率更快, 导致骨架产生更多的缺陷位, 使二次孔的量增多, 但结晶度和水热稳定性降低, 对应用不利。

2.2.3 复合酸改性

复合改性法是两种或两种以上的脱铝剂结合对USY分子筛改性的方法。改性后会产生丰富的二次孔以及适宜的酸密度, 应用前景良好。何丽凤等^[24]采用柠檬酸和磷酸对USY分子筛改性, 并对柠檬酸、磷酸单独改性和两种酸相复合改性以及复合酸加料顺序进行比较, 研究发现, 复合酸改性效果好, 且加料顺序是先加柠檬酸后加磷酸。改性的USY分子筛比表面积和二次孔孔容均较大, 结晶度和骨架硅铝比也提高, 但总酸量下降, 中强酸比例明显增加。赵建辉^[25]分别进行了酸、磷以及酸-磷复合的化学改性处理, 研究发现, 在酸浓度(0.15~0.20) mol· L^-1时, USY分子筛的改性效果最佳, 可保持较高的结晶度和硅铝比。并对改性的分子筛进行了性能评价, 发现酸改性的USY分子筛可提高催化剂的裂化活性, 磷改性的USY分子筛可改善催化剂的抗积炭性能, 酸-磷复合改性的USY分子筛既可提高催化剂裂化活性, 又可改善催化剂的抗积炭性能。钱广伟等^[26]以NH₄F溶液、NH₄F和HF混合液处理USY分子筛, 制备加氢裂化催化剂, 结果表明, 用复合酸改性的USY分子筛固有结构破坏小, 可提高平均孔径尺寸和二次孔的量, 在催化剂活性评价中, 混合酸液改性处理的USY分子筛催化活性优于USY系列和NH₄F酸改性的USY催化剂。

2.2.4 稀土改性

张盈珍等^[27]对USY分子筛进行稀土改性, 制得USY、CaUSY和LaUSY分子筛, 研究发现, 脱铝作用产生的晶格缺陷, 有利于反应物在分子筛孔道中的迁移和提高酸中心的可接近性, 但脱铝速率超过一定限度, 导致晶体结构的崩塌, 且阳离子对硅迁移和重结晶有阻抑作用。带正电荷多、半径大(如La³⁺)阻抑作用更强, 并发现在750 ℃高温水蒸汽作用下, 晶胞的收缩程度不仅取决于多价阳离子是否存在于小笼, 而且与阳离子性质有关。

李冬燕等^[28]采用水蒸汽和NH₄NO₃溶液对USY分子筛进行脱铝改性制备脱铝USY分子筛(DUSY), 并以其为载体制备PW/DUSY催化剂用于柠檬酸正三丁酯反应, 结果表明, 适宜的脱铝条件使分子筛的酸量和中强酸量增加, 若过度脱铝会造成分子筛的强酸中心丧失, 而制备的催化剂使反应物柠檬酸转化率达80%以上, 目的产物选择性达98%以上。