引用本文
李光炎, 蔡秀兰. 光解水制氢催化剂的研究进展[J]. 工业催化, 2015,23(11): 854-859.
Li Guangyan, Cai Xiulan. Research progress in the photocatalysts for hydrogen production from water[J]. Industrial Catalysis, 2015,23(11): 854-859.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.11.002
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光解水制氢催化剂的研究进展
李光炎, 蔡秀兰*
广东药学院,广东 广州 510006
通讯联系人:蔡秀兰,博士,副教授,硕士研究生导师,广东省千百十培养对象,主要从事精细化工及清洁能源转化的研究。

作者简介:李光炎,1990年生,男,在读硕士研究生,研究方向为金属配合物合成。

收稿日期: 2015-04-21
摘要

面对人类对能源的需求持续增长以及化石能源的日益枯竭和其带来的环境污染问题,开发太阳能对于解决能源问题具有非常重要的意义。利用太阳能分解水制氢是一种将太阳能转换为氢能的有效方式。根据近年来国内外太阳能分解水制氢催化剂的研究现状,分别对半导体光催化剂和金属配合物光催化剂进行综述,并且从可持续发展和实际应用的角度出发,针对各自的优缺点,提出今后应该开发具有高效且成本低廉的非贵金属配合物光催化剂,或尝试与半导体光催化剂结合应用,提高制氢效率。

关键词: 催化化学; 太阳能; 水分解; 制氢; 光催化剂
中图分类号:O643.36    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2015)11-0854-06
Research progress in the photocatalysts for hydrogen production from water
Li Guangyan, Cai Xiulan*
Guangdong Pharmaceutical University, Guangzhou 510006, Guangdong, China
Abstract

With the steady growth of energy demand,the decrease of fossil energy and the environmental pollution problem caused by fossil energy,it has great significance to solve the energy problem by developing the solar energy.It is an efficient way to transform solar energy to hydrogen energy by decomposing water to hydrogen on photocatalysts.In this paper, according to the research status of decomposition of water to hydrogen by solar energy,semiconductor photocatalysts and metal complexes catalysts were reviewed respectively.According to their advantages and disadvantages,and in order to improve the efficiency of hydrogen production,it was put forward that from the view of sustainable development and application,the non-noble-metal catalysts with high efficiency and low cost should be developed or the non-noble-metal catalysts combined with semiconductor photocatalysts should be tried to be applied in future.

Keyword: catalytic chemistry; solar energy; water decomposition; hydrogen production; photocatalyst

氢气具有高效、清洁和能效高的特点, 成为重要的新能源。虽然氢能距离广泛应用还有较长时间, 但对其研究与开发对于解决可持续发展中面临的能源问题具有重要意义。1972年, Fujishima A等[1]报道了利用TiO2单晶作为光电极, 紫外光照射下光催化分解水产生氢气, 开创了光解水制氢研究的历史。近年来, 由于能源和环境问题日益突出, 光催化分解水制氢的研究备受关注, 世界各国已高度重视并启动光催化分解水制氢的研究, 重点集中在具有应用前景的可见光分解水制氢催化剂的研究方面, 并取得较大进展[2, 3, 4]。

光催化分解水制氢过程复杂, 原理是光催化剂受到太阳光照射时, 对光进行捕获、吸收, 在这个过程中产生激子, 激子的寿命很短, 大多数当场复合, 只有少量的激子能够存在。这些激子向表面发生迁移, 进而到反应活性中心分解水[5, 6]。

目前, 光解水制氢催化剂的研究重点主要集中在开发具有催化活性高、稳定性好和成本低的光催化剂。本文根据光催化剂材料的分类, 分别对半导体光催化剂和金属配合物光催化剂进行综述。

1 半导体光催化剂
1.1 TiO2半导体光催化材料

光催化材料要求价廉易得, 效率高, 并且能够充分利用太阳光中所有波段的能量。常见的半导体光催化材料为TiO2。TiO2无臭、无毒, 化学稳定性好, 但其禁带宽度较大(约3 eV), 只能利用太阳光中的紫外光部分, 太阳能利用率不高。

对TiO2半导体材料进行掺杂与改性, 从而调节TiO2半导体的禁带宽度, 使催化剂的光波吸收范围延伸到可见光区, 提高催化剂活性。Natee R等[7]利用分子表面活性剂, 通过溶胶-凝胶过程合成介孔组装的TiO2-SiO2混合氧化光催化剂, 并且在曙红染料敏化作用下, 研究不同TiO2与SiO2物质的量比对光催化性能的影响, 研究发现, 当TiO2与SiO2物质的量比为97∶ 3时, 催化剂具有较高的比表面积和总孔体积、较低的中孔直径和微晶尺寸, 催化性能较高, 产氢量为0.27 cm3· (h· g-催化剂)-1。Dong Haifeng等[8]通过水热沉淀法制备了纳米Cu(OH)2掺杂的TiO2纳米管复合光催化剂, 研究发现, 掺杂后的TiO2纳米管具有良好的催化活性, 产氢量达14.94 mmol· (h· g-催化剂)-1。Wei Ping等[9]以Ti(OBu)4为前驱体, 通过水热反应合成TiO2微球, 并利用浸渍还原法将改性Pt负载到TiO2微球, 组成光催化复合体, 考察了不同Pt负载量和焙烧温度对催化剂催化性能的影响, 研究发现, Pt负载质量分数1.2%和焙烧温度500 ℃时, 制备的催化剂性能最好, 产氢量为未改性TiO2催化剂的125倍。

1.2 金属硫化物半导体光催化材料

除了金属氧化物, 金属硫化物同样具有良好的催化性能。CdS禁带宽度接近2.42 eV, 在可见光照射下具有较高的催化活性, 但CdS在光照过程中易发生光腐蚀而不稳定, 并且单一的硫化物制氢效率较低, 可通过掺杂、改性和复合等手段提高其光催化活性。Bessekhouada Y等[10]制备了颗粒均匀且具有良好黏附性的Bi2S3多晶膜, 禁带宽度为1.28 eV, 与太阳光谱极其匹配, 在Bi2S3表面上负载Pt后, 光催化活性提高25%。Kim Jiyeon等[11]制备了Bi2S3-TiO2复合物催化剂, 当Bi2S3负载质量分数为10%时, 复合物能够提高禁带宽度, 减少电子空穴的复合, 与单独的Bi2S3和TiO2催化剂相比, 催化性能大幅度提高。Chen Xiaoping等[12]采用原位沉积法将Ni2O3负载到CdS上, 最大产氢量为445.6 μ mol· h-1, 为CdS的41倍。林培宾等[13]合成了NiS-PdS/CdS复合光催化剂, 研究发现, NiS和PdS作为助催化剂分别起到传递光生电子和光生空穴的作用, 使光生载流子的迁移和分离效率更高, 提高了光催化效率, 产氢量达6 556 μ mol· h-1。

1.3 无机层状化合物半导体光催化材料

层状光催化剂具有氢生成活性中心, 无需负载贵金属就能使水分解, 但活性较低, 大多数层状光催化剂无法在可见光进行光催化反应。为了改善层状光催化剂活性, 采用插层复合、金属掺杂和离子掺杂对层状催化剂进行改性[14]。梁英华等[15, 16]通过硬脂酸法合成Ag掺杂的K2La2Ti3-xAgxO10复合催化剂和通过高温固相法合成Pb掺杂的K2Ti4-xPbxO9复合催化剂, 分别利用微波辅助法进行酸交换、胺柱撑、离子交换及硫化等步骤制备CdS插层的CdS-K2La2Ti3-xAgxO10和CdS-K2Ti4-xPbxO9复合催化剂, 在Ag、Pb掺杂和CdS插层的共同作用下, 可见光吸收范围得到扩展, 催化活性提高, 催化剂在可见光照射下, 3 h的产氢量分别为3.27 mmol· (g-催化剂)-1和2.43 mmol· (g-催化剂)-1。陈威等[17]采用溶胶-凝胶法制备了Fe3+掺杂的Fe-K2La2Ti3O10光催化剂, 最佳实验条件下, 0.1 g催化剂产氢量达1.92 μ mol· h-1, 为未掺杂的4倍。吴俊荣等[18]将NiOx负载到Fe-K2La2Ti3O10催化剂上, 负载后的新型催化体系使光吸收带边蓝移, 直接禁带能隙变宽, 电子-空穴对的氧化-还原能力得到增强, 提高了催化剂性能, 反应6 h, 累积产氢量477.3 μ mol· (g-催化剂)-1。

1.4 异质结构纳米光催化剂

异质结构纳米光催化剂是由一种或多种组分通过一个小接触面连接在一起, 一方面两种组分的表面暴露在外面, 使两种颗粒均有参与跟环境互动的可能性; 另一方面两种材料均独立形成纳米颗粒, 使其功能更强大, 兼有双元组分各自的特性。由于特殊的能带结构和载流子输送特性, 在光催化反应中能有效抑制光生电子和空穴复合, 提高量子效率[19]。Yan Jianhui等[20]在柠檬酸条件下通过溶胶-凝胶法合成CuCr2O4/TiO2异质结纳米复合物光催化剂, 考察CuCr2O4与TiO2不同物质的量比、焙烧温度、催化剂质量浓度和初始草酸浓度对产氢效率的影响, 研究发现, CuCr2O4与TiO2物质的量比为1∶ 0.7、焙烧温度为500 ℃和催化剂质量浓度为0.8 g· L-1的催化效果最好, 产氢量449 μ mol· h-1, 并且初始草酸浓度的影响与双电层模型一致。许蕾蕾等[21]通过控制乙醇钽的水解速率, 在丙酮水溶液中制备了可分散的Ta2O5微球, 并以此为载体构建了In2O3/Ta2O5异质结复合光催化剂, In2O3纳米粒子分布在Ta2O5微球表面, 且两相间存在明显的界面, 同时In2O3的复合拓宽了Ta2O5的光吸收范围, 有利于光生电子与空穴的分离, 使复合光催化剂在模拟太阳光照射下表现出更高的光解水制氢活性, 产氢量为78 μ mol· h-1。黄浪欢等[22]采用不同钠源, 在水热条件下实现了钙钛矿结构NaTaO3、烧绿石结构Na2Ta2O6以及NaTaO3/Na2Ta2O6异质结型复合光催化剂的可控合成, 研究发现, NaTaO3/Na2Ta2O6催化效率最高, 产氢量为48 μ mol· h-1, 分别是相同条件下NaTaO3的1.5倍及Na2Ta2O6的3倍, NiO的负载使NaTaO3/Na2Ta2O6的光解水析氢活性大幅提高。

2 金属配合物光催化剂
2.1 贵金属为主体的配合物光催化剂

目前, 大部分的金属配合物光催化水制氢系统均包含贵金属, 如Ir、Ru、Rh、Pt和Pd元素。Kirch M等[23]促进了过渡金属配合物在光解水制氢的研究。早期含有贵金属的联吡啶钌就应用在光化学分解水中, 既是电子受体, 又是电子供体, 这种配合物光催化剂的最大吸收已拓展到可见光区, 其激发态寿命较长, 具有将光能转换为化学能的充裕时间, 并可在中性溶液中使用。近年来使用金属配合物为放氢催化中心并与光敏剂共价相连的异双核配合物光催化制氢体系引起广泛关注。Ozawa H等[24]报道了以Ru为光敏剂, 以Pt配合物为放氢催化中心的光催化制氢体系, 10 h后的产氢量仅2.4 μ mol, 研究发现, 用滤光片滤过紫外光后, 反应体系仍然较快地产生氢气, 猜想可能是催化体系的光分解减少。文献[25, 26]报道了Ru-Pd异核配合物用于光解水制氢, Cline E D等[27]报道了以Ir(C∧ N)2(N∧ N)+配合物为光敏剂, Rh(N∧ N )33+配合物为催化中心的体系, 光解水的催化效率相对较高、稳定性较好, 制氢循环数超过5 000, 量子效率高达34%, 通过光物理和电化学表征优化体系, 发现还原淬灭驱使Rh(N∧ N )33+转化为[Rh(N∧ N)2]0, 催化水还原产生氢气。Ru-Rh的光催化制氢体系同样是提高贵金属配合物在光解水的应用[28, 29], Thibaut S等[30]报道了以[Ru-(bpy)3]Cl2为光敏剂, 抗坏血酸盐为电子牺牲剂和[RhⅢ (dmbpy)2Cl2]Cl为催化中心的催化体系, 催化效率和稳定性比同类型的催化体系高, 当[Ru-(bpy)3]Cl2与[RhⅢ (dmbpy)2Cl2]Cl物质的量比为500∶ 1时, 制氢循环数达1 010。

Brown G M等[31]较早报道了以[Ru(bpy)3]2+为光敏剂, 以[Co(bpy)3]2+为催化中心的光解水制氢, 但产氢效率很低。Gold Smith J I等[32]将光敏剂替换为[Ir(ppy)2(bpy)]2+, 得到制氢循环数超过70的体系。Probst B等[33]和Fihri A等[34]使用Re的配合物作光敏剂, 在有机溶剂中研究了产氢反应。Du P W等[35]改用Pt配合物作光敏剂, Co肟配合物作催化剂, 在乙腈和水的混合溶液中10 h后制氢循环数达到1 000, 研究发现, H2通过Co(Ⅰ )和质子化形成的Co(Ⅲ )产生。Marcel R等[36]报道了一种由Co(Ⅱ )和M2P组成的配合物催化剂, 通过共价键连接[Ru(bpy)3]2+光敏剂, 该反应体系具有良好的催化性能。

2.2 非贵金属的配合物光催化剂

贵金属含量有限, 价格昂贵, 污染环境, 不适合长期使用, 因此在开发金属配合物光催化剂时, 尽量应用含量丰富的非金属元素。McCormick T M等[37]通过将若丹明和曙红染色剂与Co(Ⅲ )O混合, 发现具有较强的光解水能力, 制氢循环数达9 000, 研究发现, 光敏剂的三重激发态是产氢的重要因素, 因为光敏剂较长的寿命使双分子电子转移有效完成。Gong Liming等[38]将吖啶黄(Acr)作为光敏剂, Co(Ⅲ )O作为催化剂, TEOA作为电子牺牲剂组成一种新的非贵金属光催化剂系统, 表现出较高的催化能力, 2 h后的制氢循环数为110, 研究发现, 体系中电子转移仅仅由吖啶黄通过还原淬灭转化成三重激发态引起, 吖啶黄的稳定性很大程度取决于电子转移率。Han Zhiji等[39]将Ni(Ⅱ )吡啶硫醇盐配合物作为光催化剂, 荧光黄作为光敏剂, TEA作为电子牺牲剂, 通过调整光催化系统反应条件, 40 h后制氢循环数为5 500。在光化学驱动步骤中, 氧化淬灭对于获得稳定的人工光合作用系统非常重要。Wen Fuyu等[40]报道了以无机半导体CdS为光敏剂和CoⅢ (dmgH)2pyCl配合物为催化中心的混合催化体系, 光敏剂CdS拥有宽阔的电子吸收能力, 并且体系中从光激发的CdS到CoⅢ (dmgH)2pyCl配合物的界面电子转移得到有效的实现, 催化效果和稳定性显著, 6 h后的制氢循环数为121。Zhang Pan等[41]报道了不同长度取代基的锌卟啉与Co配合物通过桥接方式组成的催化体系, 研究发现, 锌卟啉与Co配合物桥接后, 能进行分子内电子转移, 提高催化效率和稳定性, 并且锌卟啉上取代基长度越短, 分子内电子转移效率越高, 催化性能越好, 12 h后制氢循环数为46。

3 结语与展望

氢能是一种清洁的绿色能源, 对于能源日益短缺和环境污染日益严重的今天, 光解水制氢无疑具有重要的现实意义。半导体光催化剂催化活性高, 稳定性好, 但大部分的半导体光催化剂对可见光的利用率较低, 影响实际应用。贵金属配合物光催化剂对可见光具有较好的影响, 但与半导体催化剂相比, 催化活性与稳定性较差, 且贵金属配合物成本较高, 不利于可持续性发展。非贵金属配合物的催化活性和稳定性相对贵金属配合物催化剂略差, 但非贵金属配合物催化剂成本较低和污染少, 有利于实际应用。因此, 制备高效且成本低的非贵金属配合物作为光催化剂, 或尝试将金属配合物与半导体光催化剂相结合, 开发出新型的高效光催化剂, 从而实现光解水制氢的实际应用。

The authors have declared that no competing interests exist.

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