Nkosi B等^[10]负载质量分数1%以上金活性组分发现, 催化剂活性和失活速率均随着金负载量的增加而降低。反应温度(100~120) ℃时, 金离子被还原为金属和积炭物质是导致金催化剂失活的主要原因; 高于120 ℃时, 主要原因为AuCl₃被还原至零价, 一定程度的晶粒团聚、短链类聚乙烯化合物积炭导致活性位减少也加剧了金催化剂失活^{[10, 11]}。添加助剂铈容易使金催化剂失活^[12], 添加钯会引发AuCl₃-PdCl₂/C复合催化剂生成积炭而加速失活^[13]。乙炔的强吸附作用覆盖AuCl₃活性中心, 缺少氯化氢阻断反应使氯乙烯基难脱附, 两者均会加剧副反应, 破坏催化剂配位结构, 导致金催化剂失活^{[8, 14]}。为了增强金催化剂的稳定性, 文献^{[15, 16]}研究了提升金铜协同催化剂的还原温度以减少氧化态金被还原; 文献^{[11, 15, 17]}尝试加入氧化性气体再活化金催化剂; 张善正等^[18]使用氮改性AuCl₃二聚体和碳载体, 发现改性有助于先吸附氯化氢, 降低催化剂活性组分聚集长大的可能性。Zhou Kai等^[19]证明了Co、La改性能明显抑制积炭和有效抑制Au³⁺价态的转变, 提高了催化剂稳定性, 有效延长了催化剂寿命。此外, 向反应体系加入稀释的NO可使负载型金催化剂进行原位再生^[17], 使用沸腾王水处理失活催化剂可恢复至初始活性^{[1, 4, 6, 20]}。

杨琴等^[21]和Mitchenko S A等^{[22, 23]}分别以PdCl₂、PtCl₄作为催化剂的活性组分, 发现反应初始转化率较高, 但迅速失活。通过对失活铂催化剂表征分析发现, 失活的主要原因为某种高沸点碳氢化合物覆盖了活性中心和活性组分PdCl₂流失, 添加KCl助剂能提高PdCl₂分散性, 减少PdCl₂流失, 增强钯催化剂稳定性^[24]; 通过添加BiCl₃助剂降低了PdCl₂催化剂体系放热量和延迟了放热时间, 进而延长催化寿命^[21]。刘建楠^[25]制备了系列PdCl₂-Cu/AC复合催化剂(Cu负载质量分数0.8%~5.0%), 发现增加铜负载量有助于提高催化剂的初始活性, 但会导致活性组分团聚、降低活性组分与载体间的相互作用, 并认为活性组分被乙炔还原是导致催化剂失活的主要原因。虽然300 ℃空气再生有助于PbCl₂、PtCl₄催化剂恢复活性^[21], 但存在活性炭有氧燃烧问题, 通过硝酸强氧化再生PdCl₂-KCl/C催化剂^{[24, 26]}, 不但避免了活性炭存在燃烧的可能, 还能恢复活性组分氧化态、除去表面积炭和打通孔道。

Zhao Pujun等^[9]结合理论计算和实验结果, 认为过渡态氯乙烯基难脱附和高的还原能垒使铜离子在催化过程中难自我再生是导致CuCl₂催化剂活性降低的主要原因。邓国才等^[27]研究了30余种非贵金属多种组合方式, 发现活性组分SnCl₄易流失造成SnCl₂-BiCl₃-CuCl复合催化剂寿命很短; 为了延长催化剂寿命, 尝试了原料蒸汽带入SnCl₄、定期切换原料进向、加入微量稀土铽化合物等多种方法。文献^[28]以SiO₂为载体, 研究发现负载铋、铜金属磷酸盐比负载其氯化物活性好, 但铋的流失、生成积炭以及烧炭再生过程均不同程度导致了催化剂失活。郭燕燕等^[29]研究了超声法制备含微量稀土氧化铽的ZnCl₂-SnCl₂/C复合催化剂, 结果表明, ZnCl₂-SnCl₂有较好的协同催化作用, 并有利于催化剂自行还原再生, 提高了催化剂稳定性。

乙炔氢氯化催化反应过程中直接造成严重积炭的原因是乙炔分子强吸附和缺少活化态氯化氢引发乙炔自聚, 且积炭生成速率与反应体系温度成正比^{[1, 8, 11]}。此外, SiO₂载体较强的表面酸位^[30] , 部分催化体系含Zn²⁺、Fe³⁺等杂质使催化剂中毒^[1], 添加助剂Pd^[13]、Cu^{[1, 31]}等也会不同程度导致中间产物聚合而生成积炭。

积炭物质主要为短链类聚乙烯化合物^[1]、芳烃类化合物^[8]和乙炔聚合物^{[26, 32]}等, 由积炭引起的失活可逆, 对已经积炭失活的催化剂, 需要根据载体的性质和积炭程度采用适宜的方法再生。任若凡^[1]研究发现, Au-Cu-K/椰壳活性炭催化剂活性下降的主要原因是由生成类聚乙烯化合物堵塞了微孔进而降低比表面积导致, 红外光谱分析表明, Cu是诱导该催化剂积炭的主要原因。文献^{[15, 20]}对再生Au/C催化剂做了大量研究, 得出离线氯化氢处理失活催化剂能使催化活性恢复至接近初始态, 并提出了反应中通入适当过量的氯化氢和在线通入适量NO, 起到了去除积炭和稳定催化剂活性的作用; 专利^[33]表明, 选用高含氮率的路易斯碱型活性炭做载体, 催化剂活性降低后在氨气气氛和(700~1 000) ℃条件下再生处理可恢复催化活性。王声洁等^[24]用HNO₃强氧化性去除PdCl₂-KCl/C催化剂表面的积炭, 活性恢复较好。除以上方法, 还可用氧燃烧^[6]、真空烧炭^[24] 、烧焦法^[28]、硝酸加热处理^[27]和王水处理^{[13, 15]}等方法去除积炭, 以达到再生催化剂的效果。

活性炭(含椰壳、煤质、木屑)是乙炔氢氯化催化剂最常用的载体, 也有少量文献采用SiO₂、分子筛以及石墨烯、碳纳米管等其他新型载体。活性炭表面有酚羟基、醌式羰基和羧基等8种可能的含氧基团能使活性炭表面呈现微弱的酸性、碱性和氧化性等一种或多种性质, 是活性炭表面形成络合物的主要吸附位^[34]。

由于受载体制备过程和载体表面性质等因素影响, 难以直接获得适合乙炔氢氯化孔径分布和表面性质较好的载体, 因此, 对载体做改性处理显得尤为必要。三聚氰胺改性活性炭可以引入含氮官能团, 氮原子上的孤对电子能使中性的椰壳活性炭变成弱碱性, 可使金催化剂更好的吸附氯化氢^[4]。通过将金组分负载在不同孔经分布的活性炭载体上发现, 微孔丰富的载体干燥后氯金酸晶体易堵塞孔道, 中孔丰富微孔少的载体在干燥后会导致氯金酸晶粒长大, 降低催化剂选择性^{[11, 35]}。文献^[36]研究了N₂保护下, CO₂二次活化Fe(NO₃)₃, 优化了活性炭载体孔径分布, 提高了中孔率、吸附速率和吸附量。稀HNO₃改性活性炭载体可以增加表面含氧酸性基团数量、增强表面极性、降低pH和提高亲水性^{[1, 37]}; 稀HNO₃改性羧基碳纳米管可以增加表面酸性和载铜量, 使活性和稳定性明显提高^[38]。文献^{[19, 39]}证实了不同载体对金催化剂的催化活性影响较大, 并发现经过改性的沥青基活性炭双金属催化剂能明显抑制积炭。

Smith D M等^[30]研究发现, 活性较低的双金属负载于SiO₂载体更容易使活性组分团聚。王璐^[40]采用不同种类的酸、碱分别处理分子筛载体, 根据评价和表征结果分析认为, 分子筛载体表面的酸强度和酸中心数量与催化活性有关, 表面酸量减少可能是PdCl₂/分子筛催化剂失活的重要原因。孙杰等^[41]制备了Bi-Cu/ZSM-5催化剂, 对失活后催化剂的分析认为, 积炭堵塞孔道并覆盖催化剂的活性位是失活的主要原因, 高温烧炭再生过程中活性组分Bi和Cu的流失、骨架结构的坍塌和氯化氢气体在催化剂活性位的强吸附导致催化剂中毒也是催化剂失活的原因。

除了上述导致催化剂失活的重要原因外, 进料比与进料顺序、反应体系的温度和压力、催化体系含水量和表面络合物吸附强度等也会对催化剂失活造成一定的影响。

在乙炔氢氯化多相无汞催化反应过程中, 当反应温度高于120 ℃时, 活性组分Auⁿ⁺被还原为金原子的含量随着反应温度的升高而明显增加^[10]; 缺少活化态氯化氢分子或者乙炔进料过量会使催化剂中毒^[11], 而先吸附氯化氢可以生成积炭、减少活化时间和延长催化剂使用寿命^[18]。Shinoda K^[42]研究表明, 电子亲和力大的部分金属容易与氯化氢形成络合物, 但难以进一步与乙炔反应, 从而导致转化率较低。在高温低压条件下, 乙炔分子会填充在水分子构成的晶格孔穴中^{[43, 44]}, 非常温下注入少量水会使K₂PtCl₄催化体系反应停止^[45], 由此推测, 催化过程有水也会影响催化剂活性。魏小波等^[28]研究发现, 磷酸提供质子与C₂H₂形成π 络合物有助于提高Cu₃(PO₄)₂-BiPO₄/SiO₂催化剂的活性及热稳定性, 并认为金属氯化物的饱和蒸气压太低, 容易挥发, 导致活性组分BiPO₄转化为BiCl₃流失是失活的主要原因。