实验以前期^[4]制备的高性能TiO₂气凝胶为载体、偏钒酸铵为活性成分、钨酸铵为助剂, 采用过量浸渍法, 利用正交实验设计方法, 以V₂O₅负载质量分数分别为0.4%、0.6%和0.8%, WO₃负载质量分数分别为4%、6%和8%, 焙烧温度分别为400 ℃、500 ℃和600 ℃, 负载顺序分别为先负载钒后负载钨、先负载钨后负载钒、钒和钨同时负载进行4因素3水平正交设计实验, 如表1所示。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 V2O5-WO3/TiO2催化剂正交设计表 Table 1 Orthogonal design table of V2O5-WO3/TiO2 catalysts 样品 ω (V2O5)/ % ω (WO3)/ % 焙烧温度/ ℃ 负载 顺序 1# 0.4 4 400 先钒后钨 2# 0.4 6 500 先钨后钒 3# 0.4 8 600 钒、钨同时 4# 0.6 4 500 钒、钨同时 5# 0.6 6 600 先钒后钨 6# 0.6 8 400 先钨后钒 7# 0.8 4 600 先钨后钒 8# 0.8 6 400 钒、钨同时 9# 0.8 8 500 先钒后钨

表 1 V2O5-WO3/TiO2催化剂正交设计表 Table 1 Orthogonal design table of V2O5-WO3/TiO2 catalysts

实验设计了3种负载顺序制备V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂, 第一种先负载钨氧化物再负载钒氧化物的制备方法如下所示; 第二种先负载钒氧化物再负载钨氧化物, 制备催化剂时调换两种前驱体溶解、负载次序; 第三种同时负载钒氧化物和钨氧化物, 制备催化剂时将两种前驱体同时溶解和负载、只进行一次干燥和焙烧。

将一定量的偏钒酸铵溶解于配制好的草酸溶液(4.5%)中, 搅拌直至溶解; 然后加一定量的TiO₂粉末, 充分搅拌, 室温静置24 h, 烘箱80 ℃干燥10 h, 马弗炉焙烧, 以2 ℃· min^-1的升温速率由室温升至260 ℃, 恒温1 h, 再以2 ℃· min^-1的速率达到预定的温度, 恒温3 h, 待冷却后取出, 研碎过筛取(40~60)目部分, 即得WO₃/TiO₂粉体。

将一定量的钨酸铵溶解于配制好的草酸溶液(4.5%)中, 搅拌直至溶解; 然后加入WO₃/TiO₂粉体, 充分搅拌, 室温静置24 h, 烘箱80 ℃干燥10 h, 马弗炉焙烧, 以2 ℃· min^-1的升温速率由室温升至260 ℃, 恒温1 h, 再以2 ℃· min^-1的升温速率达到预定的温度, 恒温3 h, 冷却后取出, 研碎过筛取(40-60)目部分, 即得V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂。

晶体结构表征采用日本理学株式会社Riga Ku/MiniFlex 600型全自动X射线衍射仪, Cu靶, λ =0.154 2 nm, 工作电压40 kV, 扫描范围5° ~80° 。

TPR测试采用美国麦克仪器公司Chemi Sorb 2720化学吸附仪, 样品于120 ℃用N₂吹扫1 h, 然后降至室温, 再以15 mL· min^-1的流速通入H₂和N₂混合气[V(H₂)∶ V(N₂)=1∶ 10], 并以4 ℃· min^-1的升温速率升至900 ℃, 热导池检测器, 桥电流120 mA。

V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂活性评价的SCR烟气脱硝实验平台如图1所示。

图 1

Figure 1

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	图 1 SCR烟气脱硝实验平台Figure 1 SCR experimental platform for flue gas denitration

实验平台由烟气发生系统、SCR反应系统和气体检测系统三部分组成。烟气由天然气壁挂炉燃烧甲烷产生, 经质量流量计精确控制所需烟气流量(多余烟气经旁路排放)。天然气燃烧产生的热量通过加热水箱中的水进行交换, 水箱中的水达到90 ℃时通入自来水, 热水经稀释后排入污水管网。反应器为长400 mm, 内部套管管径20 mm的不锈钢管。实验平台管路从烟囱开始直到排空管全程采用加热带和保温层, 保持烟气温度120 ℃。温度控制仪通过接受电热偶的信号进行温度控制, 精度± 2.5 ℃。根据文献^{[5, 6, 7, 8, 9]}, 拟定实验条件为:催化剂装填量2 mL, NOx入口浓度500× 10^-6, 空速12 000 h^-1, 氨氮比1.1。反应温度从300 ℃升至390 ℃, 烟气脱硝前和每升15 ℃进行一次组成分析, 分析采用青岛博睿光电科技有限公司的3040CEMS烟气监测仪进行, 每段温度稳定10 min后记录数据。

图2为V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂的XRD图。

图 2

Figure 2

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	图 2 V2O5/WO3-TiO2催化剂XRD图Figure 2 XRD patterns of V2O5/WO3-TiO2 catalysts

从图2可以看出, 除3^#样品检测到微弱的金红石相TiO₂特征峰和WO₃特征峰外, 其余样品仅检测出锐钛矿相TiO₂的特征峰。9个样品均没有检测到V₂O₅特征峰, 除制备过程中V₂O₅负载量较小外, 推测还可能有以下原因:(1) TiO₂气凝胶表面钒氧化物和钨氧化物活性成分以非晶态形式存在; (2) 形成的晶粒尺寸过小(< 4 nm), 致使低于XRD检测下限^[10]; (3) 活性组分可能呈单层分布^[11]。

WO₃负载质量分数为8%, 焙烧温度为600 ℃, 钒和钨同时负载时, 3^#样品的XRD图出现了微弱的金红石相TiO₂肩峰, 发生这种现象的原因可能是Wⁿ⁺进入了TiO₂晶格, 引起TiO₂晶格畸变^{[12, 13]}。同时样品也出现了WO₃的特征峰, 表明其分散性略差, 在焙烧过程中, WO₃与TiO₂不能充分接触, 可能属于独立生长, 由于分子间作用力发生一定程度的聚集, 从而形成少量WO₃晶相^[14]。

除了能够提供更多的酸性位外, V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂还应具有恰当的氧化还原性能。若氧化性太强, 则会由于过高的温度使氨气过度氧化^[15], 若氧化性太弱, 则不利于活化后氨气的进一步反应。

图3为V₂O₅-WO₃/TiO₂ 催化剂H₂-TPR谱图。

图 3

Figure 3

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	图 3 V2O5-WO3/TiO2催化剂H2-TPR谱图Figure 3 H2-TPR profiles of V2O5-WO3/TiO2 catalysts

从图3可以看出, 600 ℃以上的峰可能是四面体WO_x的还原峰^[16]。其中, 1^#、4^#、5^#和7^#样品仅有一个钨氧化物的还原峰, 而2^#、3^#、6^#、8^#和9^#样品出现了两个钨氧化物的还原峰, 结合表1可以看出, 1^#、4^#和7^#样品中钨氧化物的添加量相对较少。Horsley J A等^[16]研究表明, 当钨氧化物负载于载体上的量低于单层分散量时, 会由于单分散的四面体WO_x与载体之间产生较强的相互作用而很难被还原, 因此其耗氢量尤其是1^#和4^#样品的耗氢量均较多; 后五个样品中钨氧化物的添加量则相对较多, 除与载体相互作用外, 还可能有部分单独的钨氧化物存在, 这从3^#样品的XRD图上出现WO₃特征峰也可得到证实, 因而其还原峰便表现为两个; 5^#样品由于较高的焙烧温度(600 ℃)有可能也与载体相互作用较强, 致使没有单独的钨氧化物存在, 表现为单个还原峰。

(250~400) ℃出现的峰可能是V⁵⁺→ V³⁺的还原峰, WO₃负载量较多的3^#、6^#和9^#样品在此区间均没有出现还原峰, 焙烧温度较高的3^#、5^#和7^#样品中后两个的还原峰也很微弱, 其余四个样品中唯有8^#表现为明显的还原峰。WO₃负载量较多从另一方面表明V₂O₅的负载量相对较少, 因而难以检测出还原性; 焙烧温度较高致使钒氧化物与载体相互作用较强, 因而难以在低温区被还原; 与之相反, 8^#样品由于较高的V₂O₅负载量和较低的焙烧温度, 表现出良好的低温还原性。

V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂在不同温度下的脱硝率如表2所示。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 V2O5-WO3/TiO2催化剂不同温度下的脱硝率(%) Table 2 Denitration efficiency of V2O5-WO3/TiO2 catalysts at different temperatures(%) 样品 300 ℃ 315 ℃ 330 ℃ 345 ℃ 360 ℃ 375 ℃ 390 ℃ 1# 39.92 51.82 52.40 57.77 59.00 59.88 59.50 2# 37.20 42.12 48.80 55.80 51.40 45.00 37.60 3# 35.54 38.53 52.06 65.03 69.55 71.58 78.19 4# 33.20 35.18 43.74 49.53 52.52 56.26 58.13 5# 57.62 59.02 60.79 57.62 52.87 45.54 37.82 6# 53.92 62.78 53.52 53.52 44.27 35.21 24.14 7# 47.40 60.20 53.40 50.60 44.60 32.20 25.00 8# 56.18 65.74 55.38 56.77 53.59 47.81 36.06 9# 55.07 62.82 57.46 57.85 54.27 46.92 37.57

表 2 V2O5-WO3/TiO2催化剂不同温度下的脱硝率(%) Table 2 Denitration efficiency of V2O5-WO3/TiO2 catalysts at different temperatures(%)

从表2可以看出, 脱硝温度对氮氧化物的脱硝率影响较大, 可以分为1^#、3^#和4^#与其余样品两组。在第一组中, 随着温度上升, 脱硝率逐步提高, 3^#样品明显优于4^#样品, 390 ℃时达到78.19%, 1^#样品低温活性优于3^#和4^#样品, 但高温活性介于两者之间, 且与4^#样品相近, 为59.50%; 在第二组中, 6^#、7^#、8^#和9^#样品的脱硝率均在315 ℃时达到峰值, 其后随着温度的升高, 脱硝率迅速下降, 且6^#和7^#样品的衰减更为明显, 在390 ℃时不高于25.00%; 5^#样品脱硝率的峰值出现在330 ℃, 2^#样品脱硝率的峰值更延迟到345 ℃, 且脱硝率均不及6^#、7^#、8^#和9^#样品, 仅为55.80%, 但2^#、5^#、8^#和9^#高温活性(390 ℃)相近, 约为37.00%。总体来讲, 8^#和9^#样品具有较高的低温活性, 且在高温时脱硝率较好, 8^#略好于9^#样品; 3^#样品具有良好的高温活性, 但在低温时脱硝率不佳。

第一组三个样品在390 ℃时仍具有较高的脱硝率, 3^#样品可能与WO₃的高温活性有关, 其WO₃负载量较大, XRD图上出现WO₃的特征峰, 表明存在独立的WO₃晶相, 其较低温度下的脱硝率较差, 只有在高温条件才表现出WO₃的高活性。1^#和4^#样品虽然WO₃负载量较少, 但由于与载体之间的较强相互作用致使其耗氢量较多, 从另一方面也佐证了两者的高温活性。

第二组六个样品在高温时脱硝率偏低的原因可能在于:较高温度使部分氨气被烟气中携带的未进行燃烧反应的空气中的氧气氧化, 生成氮氧化物和水, 一方面使氨气的量减少, 导致氨氮比降低, 不利于脱硝反应的发生, 另一方面氨气的氧化会产生一部分NO, 间接导致脱硝率降低。

对烟气脱硝而言, 期望在较低温度下即能有较高的反应活性, 从表2可以看出, 大部分样品在315 ℃催化活性较为突出, 因此根据此温度下的脱硝率进行正交分析, 考察各因素对脱硝率的影响规律, 结果见表3。

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 315 ℃下V2O5-WO3/TiO2催化剂脱硝率的正交分析 Table 3 Orthogonal analysis of denitration efficiency of V2O5-WO3/TiO2 catalysts at 315 ℃ 序号 ω (V2O5)/ % ω (WO3)/ % 焙烧 温度/℃ 负载 顺序 脱硝率/ % 1# 0.4 4 400 先钒后钨 51.82 2# 0.4 6 500 先钨后钒 42.12 3# 0.4 8 600 钒、钨同时 38.53 4# 0.6 4 500 钒、钨同时 35.18 5# 0.6 6 600 先钒后钨 59.02 6# 0.6 8 400 先钨后钒 62.78 7# 0.8 4 600 先钨后钒 60.20 8# 0.8 6 400 钒、钨同时 65.74 9# 0.8 8 500 先钒后钨 62.82 K1 132.47 147.2 180.34 173.66 K2 156.98 166.88 140.12 165.1 K3 188.76 164.1 157.75 139.45 k1 44.2 49.1 60.1 57.9 k2 52.3 55.6 46.7 55.0 k3 62.9 54.7 52.6 46.5 R 56.29 19.68 40.22 34.21

表 3 315 ℃下V2O5-WO3/TiO2催化剂脱硝率的正交分析 Table 3 Orthogonal analysis of denitration efficiency of V2O5-WO3/TiO2 catalysts at 315 ℃

由表3可见, 通过分析k值, 得出不同因素的最优水平组合, 即V₂O₅质量分数0.8%, WO₃质量分数6%, 焙烧温度400 ℃, 负载顺序为先负载V₂O₅后负载WO₃。同时根据R值可以得出, V₂O₅是影响该实验条件下脱硝率的主要因素, 焙烧温度和负载顺序次之, WO₃负载量对脱硝率影响最小。

V₂O₅负载质量分数从0.4%增加到0.8%时, 催化剂脱硝率有逐渐增大的趋势, 在V₂O₅负载质量分数为0.8%时(7^#、8^#和9^#), 催化剂的脱硝率均超过60%。催化剂中钒氧化物负载量不同, 钒氧化物也会出现不同的形态。Madia G等^[17]研究发现, 当钒氧化物为聚合体形态时, 催化剂活性更好, 因而制备的催化剂中钒氧化物也可能以不饱和的单体或聚合体的形态分散于载体上, 该形态的V₂O₅是催化剂主要的活性中心。V₂O₅作为主要活性组分, 表面同时存在B酸性位和L酸性位^[18], 负载量越多, 提供的酸性位越多, 脱硝率越高; 其他6个样品的脱硝率较低, 可能是由于V₂O₅负载量较少, 不足以提供足够的酸性位促进SCR反应的进行。Madia G等^[17]同时发现当钒氧化物负载量较大时, 容易形成结晶并在载体表面不均匀堆积, 从而对脱硝反应的副反应起到一定的辅助作用, 在消耗了NH₃的同时还产生了NO, 间接使NO转化率下降。因此, 在考察范围内V₂O₅适宜的负载质量分数为0.8%, 但仍可以适当增大。

焙烧温度对负载型催化剂晶相及其孔分布和比表面积均有直接关系, 焙烧温度过低难以形成催化反应活性位所需要的晶相, 过高则容易烧结影响孔分布和比表面积, 进而影响催化剂表面酸性位的数量, 两方面均最终影响催化活性。从表3可以看出, (400~600) ℃为催化剂适宜的焙烧温度, 在此温度区域, 钒和钨以稳定的化合物形式附着在TiO₂载体上, 由于两者之间较强的电子相互作用, 可提高脱硝率, 但钒氧化物和钨氧化物均保持各自独立且较稳定的形态, 即焙烧温度没有对化合价态产生影响, 因此性能差别不大。由此可知, 催化剂经不同温度焙烧后, 催化剂内成分的化合态并没发生改变, 而活性的不同是由于催化剂的物相结晶度和比表面积的变化而引起。至于500 ℃时2^#和4^#样品的脱硝活性偏低, 显然与其较低的V₂O₅负载量有关。然而, 无论400 ℃还是600 ℃的脱硝率均较高, 从催化剂制备成本而言, 较低的温度意味着较低的能源消耗, 与此同时随着焙烧温度升高, 催化剂比表面积减小, 导致表面活性位数量减少, 活性降低, 400 ℃的焙烧温度足以形成催化反应所需的晶相且保持较高的比表面积, 因而更加有利。至于400 ℃焙烧后的1^#样品活性低于相同温度焙烧后的6^#和8^#样品, 同样是由于其V₂O₅负载量较少的缘故。基于以上分析, 焙烧温度以400 ℃为宜。

就低温活性而言, 主要是V₂O₅在起作用, 即使钒钨同时负载, 由于WO₃负载量约为V₂O₅的10倍, 以均匀覆盖考虑催化剂表面富集的V₂O₅也仅为WO₃的10%, 显然先钨后钒的负载顺序更有利于在表面富集更多的V₂O₅。就高温活性而言, 反之亦然, 由于主要是WO₃在起作用, 无论先钒后钨还是钒钨同时负载均有利于在表面富集更多的WO₃。但催化剂的表面富集只是前提, 由于制备催化剂还需要进行高温焙烧, 在焙烧过程中V₂O₅与WO₃之间以及二者与TiO₂载体之间均可能产生相互作用。由于焙烧温度对催化活性影响不大, 因此在(400~600) ℃, 先负载的成分可能与载体的相互作用强, 后负载的成分与载体的相互作用弱。一般而言, 较强的相互作用更有利于催化活性的提高, 呈现出与表面富集相反的对脱硝率的影响规律, 因而无论低温活性还是高温活性均为表面富集和各种成分之间相互作用共同产生的结果。表3是以低温脱硝活性为前提, 可以看出钒钨同时负载的样品低温活性较低, 先钨后钒负载顺序比先钒后钨的脱硝率差, 表明钒钨同时负载不利于活性成分与载体的相互作用, 而先钒后钨负载时V₂O₅与TiO₂之间相互作用较强, 这时活性组分与载体间的相互作用占主要因素, 更有利于低温活性的提高。催化剂高温活性依次3^#> 1^#> 4^#, 3^#和4^#为钒钨同时负载, 而1^#为先钒后钨负载, 均有利于WO₃在催化剂表面的富集, 而先钨后钒负载的2^#、6^#和7^#样品的脱硝率均较差, 这时活性组分之间的相互作用起主要作用, 不利于高温活性的形成。

WO₃本身对SCR反应具有一定的催化活性^[19], 其在催化剂中的含量相对较多的主要作用是提高催化剂的热稳定性, 同时对催化剂的高温活性也有一定的辅助作用, WO₃一方面可增加催化剂的B酸性位, 增强反应物的吸附性能, 促进反应进行; 另一方面还可提供SCR反应需要的第二活性位。从表3还可以看出, 随着WO₃负载量的增加, 催化剂的脱硝率先升后降, 只有负载量适中时(6%)活性最好。可能的原因在于, 载体上钨的存在能减缓催化剂比表面积的降低速率, 并且WO₃还可以拓宽催化活性温度窗口^[20]; 但负载过多的钨一方面导致催化剂在焙烧时烧结, 另一方面, 使其分布不均匀, 导致钨氧化物出现晶体, 对催化剂低温活性反而有负面影响, 适宜的WO₃负载质量分数为6%。

表4为不同m(WO₃)∶ m(V₂O₅)时V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂在315 ℃的脱硝率。从表4可以看出, 随着m(WO₃)∶ m(V₂O₅)的增加, 催化剂脱硝率在7.5∶ 1处出现峰值, 该峰值对应的是8^#催化剂, 之后脱硝率迅速衰减。

表 4

Table 4

表 4(Table 4)

表 4 不同m(WO3)∶ m(V2O5)时V2O5-WO3/TiO2催化剂315 ℃的脱硝率 Table 4 Denitration efficiency of V2O5-WO3/TiO2catalysts with different WO3/V2O5 mass ratios at 315 ℃ 样品 m(WO3)∶ m(V2O5) 脱硝率/% 1# 10.0∶ 1 51.82 2# 15.0∶ 1 42.12 3# 20.0∶ 1 38.53 4# 6.7∶ 1 35.18 5# 10.0∶ 1 59.02 6# 13.3∶ 1 62.78 7# 5.0∶ 1 60.20 8# 7.5∶ 1 65.74 9# 10.0∶ 1 62.82

表 4 不同m(WO3)∶ m(V2O5)时V2O5-WO3/TiO2催化剂315 ℃的脱硝率 Table 4 Denitration efficiency of V2O5-WO3/TiO2catalysts with different WO3/V2O5 mass ratios at 315 ℃

根据正交分析脱硝率结果得出不同因素的优化水平组合, 即V₂O₅负载质量分数为0.8%, WO₃负载质量分数为6%, 焙烧温度为400 ℃, 负载顺序为先负载V₂O₅后负载WO₃, 优化催化剂的制备参数不同于正交实验的9个样品, 但除钒钨负载顺序不同外, 其余参数均与8^#样品相同。采用相同制备方法在优化条件下制得催化剂, 在相同的实验条件下对其脱硝率进行活性评价结果及与3^#、8^#的对比如图4所示。从图4可以看出, 优化条件下制备的催化剂与低温活性最优的8^#样品几乎是两条平行的曲线, 但脱硝率高8^#样品约4个百分点, 在390 ℃时高出12.60个百分点, 在315 ℃时达到峰值69.56%, 表明先钒后钨负载顺序对催化剂的低温活性具有重要影响; 与高温活性最优的3^#样品对比, 优化条件下制备的催化剂高温活性相对8^#样品亦有一定程度的提升, 但与3^#样品相比仍有较大差距。

图 4

Figure 4

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	图 4 V2O5-WO3/TiO2优化催化剂与3#和8#样品的脱硝率比较Figure 4 Denitration efficiency comparison of optimal V2O5-WO3/TiO2 catalyst and 3#, 8# samples