将不同厂家生产的拟薄水铝石粉放入2.0 L烧杯中, 依次加入田菁粉、硝酸和去离子水, 经混合、揉捏均匀后, 用挤条机进行挤条成型, 经干燥和焙烧制得γ -Al₂O₃载体^[11]。

采用共浸渍法, 将配制的0.2 mol· L^-1HCl溶液、氯铂酸溶液和高铼酸铵溶液混合, 其中, Pt质量分数为0.3%, Re质量分数0.6%、Cl^-质量分数1.0%(相对于干基Al₂O₃), 将混合液浸渍到γ -Al₂O₃载体中, 液固体积比1.5, 经干燥和焙烧制得Pt-Re催化剂^{[12, 13]}, 分别记为ZBPR-2、LZPR-2、SLPR-2、CLPR-2、HTPR-2和SBPR-2。

采用美国麦克仪器公司ASAP-2020型自动吸附仪, 测定前预先经500 ℃真空脱气2 h, 在液氮温度下测定N₂吸附-脱附等温线。

采用日本理学公司D/Max-2200型X射线衍射仪, CuKα , 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 2θ =10° ~80° 。

酸度曲线采用氨气-程序升温脱附法在美国麦克仪器公司AutoChem-2920型化学吸附仪上进行。

催化剂活性评价在MRT-6212型固定床微反装置上进行, 将5 mL催化剂置于反应管恒温段, H₂还原后(H₂气氛升温至500 ℃恒温4 h), 以正庚烷(分析纯)为模拟油, H₂(纯度99.99%)为原料气, 在反应温度500 ℃、反应压力1.0 MPa、空速2.0 h^-1和氢油体积比1 000∶ 1条件下反应。气液分离后, 气相产物由Bruker 450-GC型色谱仪进行FID和TCD在线分析, 液相产物由Agilent 6890-5975GC-MS色谱仪进行定性定量分析。

催化剂上碳和硫含量采用无锡高速分析仪器厂HIR-944红外碳硫分析仪测定。

不同γ -Al₂O₃载体原料制备的Pt-Re催化剂孔结构参数见表1, 孔径分布见图1。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 不同γ -Al2O3载体原料制备的Pt-Re催化剂孔结构参数 Table 1 Pore structure parameters of Pt-Re catalysts prepared with different raw materials of γ -Al2O3 support 催化剂 BET比表面积/ m2· g-1 孔容/ cm3· g-1 平均孔径/ nm ZBPR-2 245.97 0.88 14.45 LZPR-2 224.19 0.67 11.91 SLPR-2 203.34 0.73 14.84 CLPR-2 186.50 0.31 5.65 HTPR-2 175.25 0.37 8.88 工业催化剂A 176.85 0.51 13.83 SBPR-2 176.68 0.54 13.40

表 1 不同γ -Al2O3载体原料制备的Pt-Re催化剂孔结构参数 Table 1 Pore structure parameters of Pt-Re catalysts prepared with different raw materials of γ -Al2O3 support

图 1

Figure 1

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	图 1 不同γ -Al2O3载体原料制备的Pt-Re催化剂孔径分布Figure 1 Pore diameter distribution of Pt-Re catalysts prepared with different raw materials of γ -Al2O3

由表1和图1可以看出, 催化剂的孔结构差异较大, 虽然比表面积逐渐变小, 但孔容和平均孔径没有明显的规律性。SBPR-2催化剂表面结构性能与工业催化剂A较接近, 比表面积176.68 m²· g^-1, 孔容0.54 cm³· g^-1, 孔径分布集中在约10 nm。据报道^[10], SBPR-2催化剂采用的SB粉为醇铝水解法制得, 纯度高, 孔径较集中。

图2为不同γ -Al₂O₃载体原料制备的Pt-Re催化剂XRD图。

图 2

Figure 2

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	图 2 不同γ -Al2O3载体原料制备的Pt-Re催化剂XRD图Figure 2 XRD patterns of Pt-Re catalysts prepared with different raw materials of γ -Al2O3 supports

由图2可以看出, 催化剂在2θ =37.43° 、46.02° 和66.73° 处均出现特征峰^[14], 表明Pt-Re催化剂均保持γ -Al₂O₃的骨架结构。负载Pt和Re金属后, 催化剂中未见其他明显的衍射峰, 表明Pt和Re金属较好地分散于载体表面。

图3为不同γ -Al₂O₃载体原料制备的Pt-Re催化剂的NH₃-TPD谱图。

图 3

Figure 3

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	图 3 不同γ -Al2O3载体原料制备的Pt-Re催化剂NH3-TPD谱图Figure 3 NH3-TPD profiles of Pt-Re catalysts prepared with different raw materials of γ -Al2O3 support

由图3可以看出, 催化剂的酸性差异较小, 催化剂在弱酸位(小于150 ℃)处均出现较大的NH₃脱附峰, 表明催化剂的弱酸性较强, 只有LZPR-2和HTPR-2催化剂在中酸位[(150~400) ℃]处出现较小的NH₃脱附峰。

在反应温度500 ℃、反应压力1.0 MPa、空速2.0 h^-1和氢油体积比1 000∶ 1条件下进行Pt-Re催化剂的活性评价, 结果见表2。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 不同γ -Al2O3载体原料制备的Pt-Re催化剂的重整性能 Table 2 Reforming performance of Pt-Re catalysts prepared with different raw materials of γ -Al2O3 support 催化剂 正庚烷 转化率/% 液体 收率/% 芳烃 选择性/% ZBPR-2 75.48 61.95 8.92 LZPR-2 85.54 54.99 10.03 SLPR-2 88.27 53.85 11.47 CLPR-2 77.18 62.49 7.88 HTPR-2 90.20 51.43 15.01 工业催化剂A 95.16 49.97 22.41 SBPR-2 95.66 50.09 24.87

表 2 不同γ -Al2O3载体原料制备的Pt-Re催化剂的重整性能 Table 2 Reforming performance of Pt-Re catalysts prepared with different raw materials of γ -Al2O3 support

由表2可以看出, SBPR-2催化剂上的正庚烷转化率和芳烃选择性维持在较高水平, 表明催化剂中Pt和Re的金属功能、氯化后γ -Al₂O₃载体的酸性功能以及两种功能的匹配程度较佳^{[15, 16]}, 脱氢环化成芳烃反应强于异构化反应和裂化反应, 从而使芳烃选择性较高。虽然工业催化剂A的正庚烷转化率较高, 但芳烃选择性低于SBPR-2催化剂, 其他载体原料制备的Pt-Re催化剂不仅活性较低, 芳烃选择性也较低。因为载体原料较多, 制备方法多样, 不同载体原料制备的Pt-Re催化剂重整性能差异较大, 要提高Pt-Re催化剂性能, 选择优质和高效的载体非常重要。

在反应温度500 ℃、反应压力1.0 MPa、空速2.0 h^-1和氢油体积比1 000∶ 1的条件下, 选用工业催化剂A与制备的SBPR-2催化剂进行稳定性考察, 结果见图4。从图4可以看出, 在考察的反应时间, SBPR-2催化剂表现出较高的反应活性, 正庚烷转化率大于95%, 略高于工业催化剂A, 液体收率接近, 约为50%, 芳烃选择性大于24%, 高于工业催化剂A, 因此, SBPR-2催化剂的活性及稳定性略优于工业催化剂A。

图 4

Figure 4

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	图 4 SBPR-2催化剂与Pt-Re工业催化剂A的活性稳定性Figure 4 Activity stability of SBPR-2 catalyst and Pt-Re commercial catalyst A

反应72 h后, 催化剂上硫和碳含量分析结果见表3。

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 反应后催化剂中硫和碳含量 Table 3 Contents of sulfur and carbon in used catalysts 催化剂 ω (C)/% ω (S)/% ZBPR-2 0.50 0.05 LZPR-2 0.48 0.06 SLPR-2 0.51 0.04 CLPR-2 0.47 0.07 HTPR-2 0.31 0.06 工业催化剂A 0.42 0.04 SBPR-2 0.33 0.03

表 3 反应后催化剂中硫和碳含量 Table 3 Contents of sulfur and carbon in used catalysts

由表3可以看出, HTPR-2催化剂和SBPR-2催化剂积炭量相近, 优于工业催化剂A。催化剂中的硫含量均< 0.10%。Pt-Re重整催化剂中导入硫时, 与Re结合形成Re-S^{[17, 18]}, 将大Pt簇团分割成较小的簇团, 从而减少积炭的生成, 抑制氢解反应, 提高Pt-Re催化剂的芳烃选择性和稳定性, 说明SBPR-2催化剂的性能优于工业催化剂A。