引用本文
李汝乐, 范言语, 鲁苗苗, 林性贻, 李达林, 詹瑛瑛, 江莉龙. 以类水滑石为前驱体制备Ru基CH4-CO2重整催化剂 [J]. 工业催化, 2015,23(11): 887-891.
Li Rule, Fan Yanyu, Lu Miaomiao, Lin Xingyi, Li Dalin, Zhan Yingying, Jiang Lilong. Preparation of Ru catalysts from hydrotalcite-like compounds for carbon dioxide reforming of methane[J]. Industrial Catalysis, 2015,23(11): 887-891.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.11.007
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以类水滑石为前驱体制备Ru基CH4-CO2重整催化剂
李汝乐, 范言语, 鲁苗苗, 林性贻, 李达林, 詹瑛瑛, 江莉龙*
福州大学 化肥催化剂国家工程研究中心,福建 福州 350002
通讯联系人:江莉龙,研究员。

作者简介:李汝乐,1989年生,男,河北省沧州市人,在读硕士研究生,研究方向为甲烷二氧化碳重整制合成气。

收稿日期: 2015-08-03
基金资助: 福建省自然科学基金(2015J01050)资助项目; 福州大学科技发展基金(600866)资助项目
摘要

以类水滑石为前驱体,采用共沉淀法制备了不同Ru含量的 xRu/Mg(Al)O催化剂( x=1,2,4),采用XRD、H2-TPR和CO脉冲吸附等表征催化剂结构和Ru金属分散度,并评价Ru含量对CH4-CO2重整反应活性与稳定性的影响。XRD与CO脉冲吸附结果表明,Ru含量增加时,还原后Ru金属颗粒的表面活性位数目增加,但分散度降低,Ru金属的粒径增大。活性测试结果表明,Ru质量分数为2%时,催化剂活性最高。Ru质量分数为1%时,催化剂具有较好的稳定性,归属于高分散Ru金属颗粒与Mg(Al)O载体之间的强相互作用。

关键词: 催化化学; CH4-CO2重整催化剂; 钌含量; 类水滑石
中图分类号:O643.36    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2015)11-0887-05
Preparation of Ru catalysts from hydrotalcite-like compounds for carbon dioxide reforming of methane
Li Rule, Fan Yanyu, Lu Miaomiao, Lin Xingyi, Li Dalin, Zhan Yingying, Jiang Lilong*
National Engineering Research Center of Chemical Fertilizer Catalyst,Fuzhou University, Fuzhou 350002, Fujian, China
Abstract

Using hydrotalcite-like compounds as the precursor,a series of supported Ru/Mg(Al)O catalysts with Ru mass fractions of 1%,2% and 4% were prepared by coprecipitation method.The catalysts were characterized by using the techniques of XRD,H2-TPR and CO chemisorptions.The influence of Ru loadings on the activity and stability of the catalysts for CH4-CO2 reforming reaction was investigated.The results of XRD and CO chemisorption indicated that the number of Ru surface active sites on Ru metal particles increased with the increase of Ru loadings,however,higher Ru loading led to lower metal dispersion and larger metal particles.The results of activity tests showed that the highest activity was achieved on 2Ru/Mg(Al)O catalyst,and 1Ru/Mg(Al)O catalyst exhibited higher stability at 750 ℃ for reaction time 30 h,which might be related to the strong interaction between the highly dispersed Ru metal particles and Mg(Al)O support.

Keyword: catalytic chemistry; CH4-CO2 reforming catalyst; Ru content; hydrotalcite-like compounds

CH4和CO2是两种温室气体, 将其转化为合成气(H2和CO)已引起广泛关注[1]。研究表明, 大部分第Ⅷ 族金属对CH4-CO2重整反应均具有催化活性[2]。然而重整反应过程中CH4分解和CO歧化反应会形成大量积炭, 覆盖催化剂的活性位点导致催化剂失活或破坏催化剂颗粒导致系统压力增大, 积炭对于非贵金属催化剂如Ni尤为严重[3]。与非贵金属相比, 贵金属催化剂如Rh、Ru和Pt具有较强的抗积炭能力, 其中, Ru的活性较高, 且价格低于其他贵金属, 已成为研究热点之一[4, 5, 6]。以类水滑石为前驱体是制备高分散金属催化剂的有效方法, 已广泛应用于Ni基催化剂的制备[7, 8, 9]。类水滑石化合物是种具有层状双羟基结构的阴离子黏土。类水滑石化合物经焙烧后得到的氧化物具有较高的比表面积, 其表面碱性位可以与CO2结合, 有利于提高催化剂活性、稳定性与抗积炭能力。本文以Mg-Al类水滑石为前驱体制备Ru/Mg(Al)O催化剂, 考察Ru含量对催化剂催化活性和稳定性的影响, 并用XRD、H2-TPR和CO脉冲吸附等对催化剂进行表征。

1 实验部分
1.1 催化剂制备

采用共沉淀法合成类水滑石化合物[8], 将定量的Al(NO3)3· 9H2O、Mg(NO3)2· 6H2O和RuCl3· nH2O溶于100 mL去离子水, 不断搅拌下, 将混合金属盐溶液逐滴加入到Na2CO3溶液, 并用NaOH溶液 (2 mol· L-1)调节沉淀pH≈ 10, 滴加完毕后, 继续搅拌1 h。将所得悬浊液静置24 h, 然后抽滤并用去离子水洗涤数次, 所得前驱体于100 ℃烘干一夜, 最后于500 ℃焙烧5 h。将焙烧后的样品进行压片、破碎和过筛, 得到(30~60)目催化剂颗粒, 标记为xRu/Mg(Al)O, 其中, n(Mg)∶ n(Al)=3, x为催化剂中Ru的质量分数(x=1, 2, 4)。

1.2 催化剂性能评价

CH4-CO2重整反应在常压固定床反应装置上进行。反应管为内径6 mm的石英管, 催化剂[(30~60)目]装填量50 mg, 反应温度通过位于催化剂床层出口位置的K型热电偶进行控制。活性测试前, 先用高纯H2对催化剂进行预还原, 还原条件为:H2流量30 mL· min-1, 还原温度600 ℃, 时间0.5 h。还原结束后, 用N2吹扫催化剂并将温度降至500 ℃, 然后通入原料气进行反应。原料气组成n(CH4)∶ n(CO2)∶ n(N2)=1∶ 1∶ 2, 空速60 000 mL (g· h)-1, 反应温度为(500~800) ℃, 每个温度测试1 h。反应后的气体组成通过热导池气相色谱(GC-2014, Shimadzu)进行检测, 750 ℃反应30 h, 评价催化剂的稳定性。

1.3 催化剂表征

X射线粉末衍射采用荷兰Panalytic公司X’ Pert Pro衍射仪进行测定, X’ Celerator 探测器, CoKα , λ =0.178 9 nm, 工作电流40 mA, 工作电压40 kV, 扫描步长为0.0167 ° , 每步10 s。

H2-TPR采用美国美克仪器公司Auto Chem 2920自动化学吸附仪, 样品用量100 mg, 10%H2-Ar流速为30 mL· min-1, 升温速率为10 ℃· min-1。

CO脉冲吸附采用美国美克仪器公司Auto Chem 2920自动化学吸附仪, 样品用量100 mg, 先用高纯H2在600 ℃还原, 然后在室温下进行CO吸附。

2 结果与讨论
2.1 XRD

图1为Ru/Mg(Al)O催化剂的XRD图。

图 1 Ru/Mg(Al)O催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of Ru/Mg(Al)O catalysts

从图1可以看到, 合成的催化剂前驱体呈现典型的类水滑石结构, 在2θ =13.1° 、26.5° 、40.2° 、45.7° 、53.6° 、71.7° 和73.1° 的衍射峰分别对应于类水滑石的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面[10]。前驱体经500 ℃焙烧后, 类水滑石衍射峰完全消失, 说明类水滑石完全分解, 在2θ =50.3° 、73.9° 和 94.9° 处出现类MgO的衍射峰, 归属于Mg(Al)O固溶体[8]。在2Ru/Mg(Al)O和4Ru/Mg(Al)O样品中, 还观察到晶相RuO2的衍射峰, 其强度随Ru含量的增加而增强, 说明Ru含量越高, RuO2颗粒尺寸越大。在1Ru/Mg(Al)O样品中未观察到晶相RuO2的衍射峰, 可能是由于Ru含量较低或RuO2颗粒尺寸较小未达到XRD检测限。催化剂经600 ℃还原后, RuO2相消失, 同时在2θ =51.6° 和82.8° 检测到Ru金属的衍射峰, 分别对应于Ru金属的(101)和(110)晶面, 表明RuO2被完全还原为金属Ru。随着Ru含量增加, 金属Ru的衍射峰增强, 说明Ru含量增加时Ru颗粒变大。由于Ru(101)衍射峰与载体衍射峰重叠, 难以通过谢乐公式计算Ru金属的粒径。在1Ru/Mg(Al)O催化剂中未检测到Ru金属衍射峰, 可能是由于Ru含量较低或Ru金属颗粒较小未能被XRD检测。

2.2 H2-TPR

图2为焙烧后Ru/Mg(Al)O催化剂的H2-TPR谱图。由图2可以看出, 1Ru/Mg(Al)O催化剂在(300~500) ℃只出现一个还原峰, 说明RuO2物种的分散较均匀; 2Ru/Mg(Al)O和4Ru/Mg(Al)O催化剂在(150~450) ℃出现多个还原峰, 表明存在不同RuO2物种。根据文献[11], 较高温度的还原峰可归属为与载体具有较强相互作用的高分散RuO2物种, 而较低温度的还原峰为与载体相互作用较弱的颗粒RuO2物种。结合XRD图可以推断, 1Ru/Mg(Al)O催化剂主要以高分散RuO2形式存在, 而2Ru/Mg(Al)O催化剂中可能存在高分散RuO2物种和小颗粒RuO2, 4Ru/Mg(Al)O催化剂主要为大颗粒RuO2物种。

图 2 焙烧后Ru/Mg(Al)O催化剂的H2-TPR图Figure 2 H2-TPR profiles of the calcined Ru/Mg(Al)O catalyst samples

2.3 CO脉冲吸附

CO探针分子已广泛用于测定金属分散度[12, 13]。实验利用CO脉冲吸附测定Ru金属粒子的分散度和颗粒尺寸, 结果见表1。

表 1 Ru/Mg(Al )O催化剂的物化性能 Table 1 Physicochemical properties of Ru/Mg(Al)O catalysts

从表1可以看出, 随着催化剂中Ru含量的增加, CO吸附量逐渐增大, 说明催化剂表面的Ru活性位数目增加。根据CO吸附量计算得到Ru金属分散度和Ru颗粒尺寸, 随着Ru含量的增加, Ru金属分散度降低, Ru颗粒尺寸增大, 与XRD和H2-TPR结果基本一致。

2.4 催化活性和稳定性

在原料气组成n(CH4)∶ n(CO2)∶ n(N2)=1∶ 1∶ 2和空速60 000 mL (g· h)-1条件下, 反应温度对Ru/Mg(Al)O催化剂CH4-CO2重整反应催化活性的影响见图3。从图3可以看出, CH4和CO2转化率均随反应温度的升高而增大, 这是由于CH4-CO2重整反应是强吸热反应, 高温有利于反应向生成合成气的方向进行。考察反应温度内, CO2转化率总是高于CH4转化率, n(H2)∶ n(CO)总是小于1, 尤其在低温区, 这是由于CH4-CO2重整反应中同时存在逆水煤气反应[5, 14]。通过比较可以发现, 随着Ru含量增加, CH4和CO2转化率均先升高后降低, 当催化剂中Ru质量分数为2%时, CH4和CO2转化率达到最高, 说明该催化剂的催化活性最高。2Ru/Mg(Al)O的活性高于1Ru/Mg(Al)O催化剂可归因于其具有较高的Ru金属活性位数目, 而4Ru/Mg(Al)O的活性低于2Ru/Mg(Al)O催化剂可解释为由于形成了大颗粒Ru金属。

图 3 反应温度对Ru/Mg(Al)O 催化剂CH4-CO2重整反应催化活性的影响Figure 3 Influence of reaction temperature on catalytic activity of Ru/Mg(Al)O catalysts for CH4-CO2 reforming reaction

为获得较高的CH4和CO2转化率, CH4-CO2重整反应需要在较高温度进行, 选择在反应温度750 ℃评价Ru/Mg(Al)O催化剂的稳定性。在空速60 000 mL (g· h)-1和原料气n(CH4)∶ n(CO2)∶ n(N2)=1∶ 1∶ 2条件下, 反应温度对Ru/Mg(Al)O催化剂CH4-CO2重整反应催化活性的影响见图4。

图 4 反应时间对Ru/Mg(Al)O催化剂CH4-CO2重整反应催化活性的影响Figure 4 Influence of reaction time on catalytic activity of Ru/Mg(Al)O catalysts for CH4-CO2 reforming reaction

从图4可以看出, 催化剂初始活性顺序为:2Ru/Mg(Al)O> 4Ru/Mg(Al)O> 1Ru/Mg(Al)O, 与图3结果吻合。值得注意的是, 催化剂活性随着反应的进行出现不同程度的下降。经过30 h反应后, 2Ru/Mg(Al)O和4Ru/Mg(Al)O催化剂的CH4转化率分别从84%和77%降至79%和70%, 可能是由于Ru晶粒长大所致[15]。1Ru/Mg(Al)O催化剂的CH4转化率仅下降3个百分点(67%降到64%), 表明具有较好的催化稳定性, 这可能源于高分散Ru颗粒与Mg(Al)O载体之间的强相互作用。

3 结 论

以类水滑石为前驱体制得的Ru/Mg(Al)O催化剂对CH4-CO2重整呈现出较高的催化活性, 且Ru含量对催化剂活性有一定影响。随着Ru含量的增加, 催化剂活性先升高后降低, 当Ru质量分数为2%时, 活性达到最佳。催化剂稳定性也受Ru含量的影响, Ru含量较低时, 其金属分散度较高且金属-载体相互作用较强, 在反应过程中不易发生烧结, 稳定性较好。Ru含量较高时, Ru金属粒径增大, 分散度降低, 容易发生烧结而导致催化剂失活。

The authors have declared that no competing interests exist.

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