水玻璃、导向剂、硫酸铝、低碱偏铝酸钠均为中国石化催化剂有限公司长岭分公司生产; 水来自实验室。

采用上海必能信超声有限公司250& 450D数字式细胞粉碎机进行超声实验。

按照n(SiO₂)∶ n(Al₂O₃)∶ n(Na₂O)∶ n(H₂O)=8.6∶ 1∶ 2.73∶ 209的配比, 依次加入称量的水玻璃、导向剂、硫酸铝、低碱偏铝酸钠和水, 室温下强烈搅拌成胶, 搅拌30 min后, 一定功率下采用超声波-机械搅拌联合作用超声30 min, 转入晶化釜中, 98 ℃静态晶化一定时间, 取出。晶化产物经过滤、洗涤和干燥后得到NaY分子筛标记为S1。超声波法合成NaY分子筛标记为S2, 常规水热合成NaY分子筛标记为S3, 合成物料配比, 步骤相同。

德国布鲁克公司D8型X射线衍射仪, CuKα , Ni滤波片, 固体探测器。

相对结晶度的高低以主衍射峰强(100)为判定依据, 有峰面积和峰高两种方法表示, 峰面积和峰高越大, 表明结晶度越高。NaY分子筛晶化速率影响指标有结晶度和晶化时间, 结晶度越高, 晶化时间越短, 则晶体生长速率越快, 晶化速率越高。

样品形貌采用日本JEOL JMS-6360LV透射式电子显微镜进行检测。

图1为不同方法合成的NaY分子筛SEM照片。

图 1

Figure 1

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	图 1 不同方法合成的NaY分子筛SEM照片Figure 1 SEM images of NaY zeolites synthesized by different methods

由图1可以看出, 样品S1颗粒晶形规整, 分布均匀, 团聚情况较轻; 样品S2与S3颗粒晶形不规整、分布不均匀, 团聚严重。

样品S1晶形规整, 分散更加均匀, 颗粒尺寸更小, 这可能是由于超声波-机械搅拌联合作用与常规水热合成相比, 超声波与机械搅拌同时作用于凝胶时, 会产生更大的剪切应力, 使物料混合更均匀, 反应更充分^[6]; 超声波破碎效应使固体颗粒破裂, 其空化效应使液体中产生大量气泡, 气泡破裂时产生的巨大能力加速溶液中离子的传质, 使溶液中的OH^-快速向固体表面和内部扩散, 无定形凝胶变为可溶性硅酸根和铝酸根离子的速率加快, 无定形凝胶固体颗粒变小, 再加上超声波的分散作用不但使固体颗粒分散均匀而且成胶均匀; 另外, 超声波作用减少了无定形凝胶表面的吸附水分子, 且使凝胶颗粒之间包含的水分子被释放出来, 阻止了氢键的形成, 起到防止团聚的作用。这与样品S3形貌不同, 是由于不同的能量方式作用的结果。

样品S2比样品S3团聚更甚, 这可能是由于超声波的热作用, 使反应体系中的温度分布不均, 直接经超声波法处理后的样品中无定形凝胶颗粒大小不均, 随着热能增加, 小颗粒碰撞的几率也增加, 反而导致晶化完全后大量的小晶粒团聚在一起形成更大的团聚体^[7]。

采用超声波-机械搅拌联合作用合成样品时, 不同n(SiO₂)∶ n(Al₂O₃)对晶化速率的影响见表1。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 n(SiO2)∶ n(Al2O3)对晶化速率的影响 Table 1 Influence of n(SiO2)∶ n(Al2O3) on crystallization rate 晶化时间/h 8.5∶ 1 8.6∶ 1 8.7∶ 1 峰高 峰面积 峰高 峰面积 峰高 峰面积 20 53.2 72.3 43.5 63.9 24.2 51.0 22 75.6 80.8 63.9 77.8 32.6 57.0 24 89.0 91.5 88.8 92.9 47.7 68.7 26 95.7 94.3 94.2 96.6 65.3 79.7 28 95.9 95.9 94.4 95.9 83.7 83.0 30 95.5 95.8 94.5 95.6 89.6 85.6 32 91.7 95.8 90.9 95.8 90.5 94.9 产品硅铝比 5.2 5.2 5.3 5.3 5.4 5.4

表 1 n(SiO2)∶ n(Al2O3)对晶化速率的影响 Table 1 Influence of n(SiO2)∶ n(Al2O3) on crystallization rate

由表1可以看出, 超声波-机械搅拌联合作用合成样品时, 原料中n(SiO₂)∶ n(Al₂O₃)越高, 晶化速率越慢, 产品中硅铝比增高。这可能与硅铝酸盐凝胶液相中硅酸盐离子浓度增大有关^[8]。为了保证产品质量和晶化速率, n(SiO₂)∶ n(Al₂O₃)=8.6∶ 1较好。

采用超声波-机械搅拌联合作用合成样品时, 不同n(Na₂O)∶ n(SiO₂)对产品晶化速率的影响见表2。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 n(Na2O)∶ n(SiO2)对晶化速率的影响 Table 2 Influence of n(Na2O)∶ n(SiO2) on crystallization rate 晶化时间/h 2.70∶ 8.6 2.73∶ 8.6 2.75∶ 8.6 峰高 峰面积 峰高 峰面积 峰高 峰面积 16 7.07 33.4 7.8 33 12.7 41 20 9.41 35.7 9.9 38.1 26.7 53.3 24 14.6 39.6 16.3 42.3 47.7 68.4 28 24.4 47.6 25.9 49.1 68.1 74.7 32 32.1 51.2 41.8 62.3 72.1 76.2 36 63.5 77.6 78.5 88.5 95.4 97.1 40 87.8 90.8 90.9 94.8 94.9 96.8 产品硅铝比 5.4 5.4 5.3 5.3 5.0 5.0

表 2 n(Na2O)∶ n(SiO2)对晶化速率的影响 Table 2 Influence of n(Na2O)∶ n(SiO2) on crystallization rate

从表2可以看出, 随着原料n(Na₂O)∶ n(SiO₂)的增加, 结晶速率加快, 晶化时间缩短, 产品硅铝比降低。这可能和硅铝酸盐凝胶液相中硅酸盐离子的羟基化程度有关。要兼顾样品的硅铝比和晶化速率, 适宜的n(Na₂O)∶ n(SiO₂)=2.73∶ 8.6。

分别在n(SiO₂)∶ n(Na₂O)∶ n(Al₂O₃)∶ n(H₂O)=8.6∶ 2.73∶ 1∶ 209和8.6∶ 2.75∶ 1∶ 209的条件下, 考察超声波-机械搅拌联合作用和常规水热合成法对晶化速率的影响, 结果见表3。从表3可以看出, 超声波-机械搅拌联合作用比常规水热合成法的晶化速率明显加快, 可能是采用超声波法处理样品时, 反应体系中的温度升高较快, 样品提前晶化, 成核诱导期缩短, 晶化速率加快; 另外, 超声波的介入使得晶化时间缩短, 从而有效地控制了晶粒的过度生长, 所以超声波-机械搅拌联合作用合成样品比常规水热合成法的颗粒尺寸更小^[9]。

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 超声波-机械搅拌联合作用与常规水热合成法对晶化速率的影响 Table 3 Influence of ultrasonic-mechanical stirring and conventional hydrothermal synthetic methods on crystallization rate 晶化时间/ h 8.6∶ 2.73∶ 1∶ 209 超声波-机械搅拌 水热合成 8.6∶ 2.75∶ 1∶ 209 超声波-机械搅拌 水热合成 峰高 峰面积 峰高 峰面积 峰高 峰面积 峰高 峰面积 16 8.1 33.6 7.6 32.9 16.4 45.1 9.9 38.5 20 10.4 38.6 9.0 37.7 45.7 67.4 18.9 48.3 24 15.1 40.9 11.8 38.1 77.4 88.5 33.6 59.4 28 28.4 51.7 18.6 44.3 83.1 87.3 80.8 85.1 32 56.4 68.5 32.6 55.4 94.5 96.2 89.2 94.7 36 89.0 94.7 62.6 76.8 96.0 97.6 93.1 97.0 40 93.0 95.8 88.7 93.3 96.1 97.0 94.1 96.9

表 3 超声波-机械搅拌联合作用与常规水热合成法对晶化速率的影响 Table 3 Influence of ultrasonic-mechanical stirring and conventional hydrothermal synthetic methods on crystallization rate

在超声波功率和搅拌速率一定条件下, 考察超声波作用时间对样品结晶度和形貌的影响, 结果见图2和表4。

图 2

Figure 2

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	图 2 不同超声波作用时间下合成的样品SEM照片Figure 2 SEM images of NaY zeolites synthesized for different ultrasonic time

表 4

Table 4

表 4(Table 4)

表 4 超声波作用时间对结晶度的影响 Table 4 Influence of ultrasonic time on crystallization rate 超声波作用时间/min 峰高 峰面积 5 94.9 100.1 10 99.6 100.4 15 97.6 99.4 20 95.4 98.2 25 95.3 99.4 30 92.5 97.5

表 4 超声波作用时间对结晶度的影响 Table 4 Influence of ultrasonic time on crystallization rate

由图2可以看出, 超声波作用时间越长, 无定形凝胶颗粒的均匀化程度越高, 晶化后的晶粒形状更规整, 分散更均匀。

由表4可见, 样品的结晶度随着超声波作用时间的增加呈现先增后降的趋势, 当超声波作用时间为10 min时结晶度最高, 当进一步延长至30 min时结晶度逐渐降低。其原因可能是随着超声波作用时间的延长, 由于超声波的机械作用和空化作用对样品中的团聚体还有剪切作用, 使得凝胶中的颗粒更小, 物料更均匀, 提高反应速率, 从而缩短了成核与结晶开始的诱导期, 因而晶化速率加快, 结晶度升高; 当延长超声波时间时, 其持续空化作用对物种缩合造成过多的扰动, 使得形成的结构不稳定, 造成结晶度略有降低^[10]。综合考虑样品结晶度和形貌两方面因素, 控制超声波作用时间30 min为宜。

图3和表5为不同超声波作用功率下合成样品的SEM照片和结晶度。

图 3

Figure 3

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	图 3 不同超声波作用功率下合成样品的SEM照片Figure 3 SEM images of NaY zeolites prepared under different ultrasonic power

表 5

Table 5

表 5(Table 5)

表 5 超声波作用功率对结晶度的影响 Table 5 Influence of ultrasonic power on crystallization rate 超声波作用功率/W 峰高 峰面积 20 89.1 93.9 40 90.8 97.5 60 94.9 100.4 80 93.9 94.7 100 91.1 95.3

表 5 超声波作用功率对结晶度的影响 Table 5 Influence of ultrasonic power on crystallization rate

由图3可以看出, 超声波作用功率越大, 晶化后的晶粒形状更规整, 分散更均匀, 颗粒尺寸没有明显变化。当超声波作用功率低时, 产生的“ 气穴” 声压小, 从而“ 气穴” 破裂时产生的自由基量少, 反应速率较慢, 颗粒不均匀, 分散度较低。

由表5可以看出, 样品结晶度随着超声波作用功率的增加先增后减。原因可能是超声波作用功率增加使得空化作用逐渐增强, 大量的空化气泡增加了反应物种之间的相互作用几率, 使凝胶骨架固相更容易在一定温度下溶解为液相, 液相中浓度增加进一步缩聚促进晶核的生成, 相对结晶度提高; 但由于液相中硅铝酸根离子的溶度积依赖于无定形凝胶的结构和温度, 因此, 样品的结晶度随超声波功率的增加呈先增后减的趋势。因此, 超声处理一定剂量的样品, 综合考虑结晶度和形貌的影响, 控制超声波功率为60 W较为合适。