将改性Beta分子筛、无定形硅铝、大孔氧化铝和黏合剂按一定比例混捏、挤条成型、干燥和焙烧制得载体。根据载体的吸水率配置硝酸镍和偏钨酸铵混合溶液, 采用等体积浸渍法负载金属, 经陈化、干燥和焙烧制得加氢裂化催化剂。

采用荷兰帕纳科公司X’ Pert PRO X射线粉末衍射仪, CuKα , λ =0.154 187 4 nm, Ni滤光片, 工作电压45 kV, 工作电流40 mA, 扫描速率5° · min^-1, 扫描范围5° ~75° 。

采用荷兰帕纳科公司X’ Pert PRO X射线荧光光谱仪, 粉末样品压片成型, 激光电压50 kV, 电流50 mA, 铑靶, 以闪烁计数器和正比计数器探测各元素谱线强度, 外标法进行元素的定量和半定量分析。

采用美国康塔仪器公司AUTOSORB-1自动吸附仪, 静态低温吸附容量法, 以氮气为吸附质, 由氮气进气量和吸附后残余在气相中的差值计算吸附的氮气量, BJH公式计算孔径分布, BET公式计算孔体积和比表面积。

采用美国美克仪器公司2920全自动程序升温化学吸附仪, 将适量的催化剂样品装于U型石英管式反应器中, 以N₂进行吹扫切换到NH₃进行吸附和脱附, TCD检测器记录脱附的NH₃信号, Gauss分布方程进行拟合分峰。

采用美国Bio-Rad公司FT3000型傅里叶变换红外光谱仪, 吡啶程序升温红外光谱法, 350 ℃抽真空后, 室温吸附吡啶, 平衡后升温至200 ℃和350 ℃脱附, 扣除本底后, 得到不同温度的吡啶吸附红外谱图, 根据谱图中1 540 cm^-1和1 450 cm^-1特征吸附峰的强度和脱附温度, 得到B酸中心与L酸中心的相对量和强度, 200 ℃脱附峰代表总酸, 350 ℃脱附峰代表强酸, 两者之差为弱酸。

催化剂性能评价采用一段串联加氢裂化工艺流程, 在实验室100 mL小型高压加氢装置上进行。第一反应器装填精制剂, 控制产品油氮含量小于10× 10^-6 mg· kg^-1。第一和第二反应器催化剂装填量均为25 mL, 催化剂断条至(3~8) mm, 用高温焙烧后的氧化铝载体1∶ 2进行稀释。原料采用中国石油哈尔滨石化公司减压蜡油。

原料油馏程根据ASTM-D2887采用Agilent 7890A气相色谱仪进行, 产品油根据GB/T 18611-2001采用实验室快速蒸馏仪进行切割, 分析油品性质, 其中, 石脑油为初馏点~165 ℃馏分, 中间馏分油为(165~260) ℃航煤馏分以及(260~350) ℃柴油馏分, 尾油为大于350 ℃馏分。

加氢裂化催化剂和工业参比剂的主要物化性能见表1。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 加氢裂化催化剂和工业参比剂的主要物化性能 Table 1 Main physicochemical properties of the hydrocracking catalyst and the commercial reference catalyst 加氢裂化催化剂 工业参比剂 形状 圆柱 圆柱 比表面积/m2· g-1 198.3 206.0 孔容/mL· g-1 0.35 0.40 ω (WO3)/% 22.2 20.6 ω (NiO)/% 5.2 5.2 强酸比例/% 43.09 44.57 B酸/L酸 0.17 0.13 堆积密度/g· mL-1 0.90 0.90 径向抗压碎力/N· cm-1 209 221

表 1 加氢裂化催化剂和工业参比剂的主要物化性能 Table 1 Main physicochemical properties of the hydrocracking catalyst and the commercial reference catalyst

加氢裂化催化剂的孔分布、XRD图、NH₃-TPD谱图和吡啶吸附红外光谱如图1~4所示。

图 1

Figure 1

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	图 1 加氢裂化催化剂的孔分布曲线Figure 1 Pore distribution curve of the hydrocracking catalyst

图 2

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	图 2 加氢裂化催化剂的XRD图Figure 2 XRD pattern of the hydrocracking catalyst

图 3

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	图 3 加氢裂化催化剂的NH3-TPD谱图Figure 3 NH3-TPD profile of the hydrocracking catalyst

图 4

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	图 4 加氢裂化催化剂的吡啶红外光谱图Figure 4 Py-IR spectra of the hydrocracking catalyst

从图1~4可以看出, 加氢裂化催化剂孔分布比较集中、加氢金属组分分散均匀, 催化剂的酸分布主要集中在(130~500) ℃的弱酸和中强酸, 且L酸比例较高。这种孔结构和酸性特点有利于大分子烃与活性位接触且使产物尽快扩散出来, 减少了二次裂化, L酸比例高有利于异构反应的发生, 提高产品质量。

在实验室100 mL小型加氢装置上采用一段串联加氢裂化工艺, 原料为中国石油哈尔滨石化公司减压蜡油, 原料油性质如表2所示。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 原料油性质 Table 2 Main properties of feedstock 密度/g· cm-3 0.8561 馏程/℃ 初馏程 249 10% 317 50% 381 90% 433 95% 444 凝点(GB/T382)/℃ 24.6 S含量/mg· kg-1 1 158.6 N含量/mg· kg-1 282.9 BMCI值 23.4 烃类组成(ASTM D2786, 3239) ω (链烷烃)/% 46.8 ω (环烷烃)/% 34.2 ω (芳烃)/% 19.0 ω (胶质)/% 0

表 2 原料油性质 Table 2 Main properties of feedstock

控制原料中大于350 ℃馏分油转化率大于60%, 加氢裂化催化剂与参比剂的评价见表3。

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 加氢裂化催化剂与参比剂评价结果 Table 3 Evaluation results of the hydrocracking catalyst and reference catalyst 反应条件及结果 加氢裂化催化剂 参比剂 反应温度/℃ 基准-9 基准 空速/h-1 1.0 1.0 反应压力 11 MPa 11 MPa 氢油体积比 800∶ 1 800∶ 1 > 350 ℃单程转化率/% 63.5 63.8 (165~350) ℃中油收率/% 60.0 61.0 (165~350) ℃中油选择性/% 82.8 83.6 初馏点~165 ℃ 石脑油收率/% 13 12.0 ω (芳潜)/% 27.83 31.4 反应条件及结果 加氢裂化催化剂 参比剂 (165~260) ℃航煤收率/% 24.0 26.0 烟点/mm 29.1 32.3 冰点/℃ -58.0 -58.2 ω (芳潜)/% 3.7 5.1 (260~350) ℃柴油收率/% 36.0 35.0 十六烷值指数 63.1 62.0 凝点/℃ -15.0 -10.0 ω (芳烃)/% 3.8 4.3 > 350 ℃尾油收率/% 27.0 27.0 BMCI值 6.58 12.1 ω (链烷烃)/% 59.3 59.4 ω (环烷烃)/% 37.7 37.2 ω (芳烃)/% 3.0 3.4

表 3 加氢裂化催化剂与参比剂评价结果 Table 3 Evaluation results of the hydrocracking catalyst and reference catalyst

由表3可见, 在单程转化率几乎相同条件下, 加氢裂化催化剂的中油收率和中油选择性与参比剂相当, 反应温度比参比剂低9 ℃, 反应条件缓和。柴油的十六烷值指数和低温性能优于参比剂, 尾油的BMCI值较参比剂降低约一半, 是较好的乙烯原料。

在反应压力11 MPa、空速1.0h^-1和氢油体积比800∶ 1条件下2 500 h催化剂稳定性评价结果见图5。

图 5

Figure 5

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	图 5 加氢裂化催化剂的稳定性试验Figure 5 Experimental results of activity stability of the hydrocracking catalyst

由图5可见, 运行1 700 h, 基准-9 ℃的裂化率达62.9%; 运行800 h和2 500 h, 基准-15 ℃的裂化率分别为46.1%和45.9%, 表明加氢裂化催化剂稳定性良好, 达到长周期运转的要求。