评价所用1^#原料油为中国石油天然气股份有限公司兰州石化公司3 Mt· a^-1催化装置所用渣油, 2^#原料油为中国石油天然气股份有限公司兰州石化公司3 Mt· a^-1催化装置所用渣油与蜡油按质量分数各50%混合而成。原料油性质如表1所示。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 原料油性质 Table 1 Properties of feedstock oil 1#原料油 2#原料油 分子量/g· mol-1 434 354 70 ℃密度/kg· m-3 871.8 845.5 ω (残炭)/% 4.3 0.07 开口闪点/℃ 195 210 100 ℃黏度/mm2· s-1 14.41 5.517 ω (饱和烃)/% 63.5 72.1 ω (芳烃)/% 25.8 22.7 ω (胶质)/% 10.7 5.2 Fe含量/μ g· g-1 4.62 1.82 Ni含量/μ g· g-1 7.46 0.07 Ca含量/μ g· g-1 9.16 9.52 Cu含量/μ g· g-1 0.66 0.28 V含量/μ g· g-1 4.4 0.11 Pb含量/μ g· g-1 0.07 0.03 Na含量/μ g· g-1 5 8

表 1 原料油性质 Table 1 Properties of feedstock oil

DCR评价装置评价条件如表2所示。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 DCR评价装置评价条件 Table 2 Evaluation conditions of DCR device 反应器出口温度/℃ 520 再生输送线温度/℃ 680 原料油预热温度/℃ 135~400 反应系统压力/kPa 175 原料油进料速率/g· h-1 1 000 雾化水进料速率/g· h-1 105 气提水温度/℃ 480 气提水进料速率/g· h-1 72 催化剂加入量/mL 2 000

表 2 DCR评价装置评价条件 Table 2 Evaluation conditions of DCR device

本实验中, DCR评价装置所用的LDC-200催化剂为实验室模拟平衡剂, 方法是将不同年龄分布的催化剂按一定比例混合而成。LDC-200新鲜催化剂的物化性能如表3所示。

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 LDC-200催化剂的物化性能 Table 3 Physicochemical properties of LDC-200 catalyst ω (灼烧减量, 湿基)/% 11.4 ω (Na2O, 干基)/% 0.14 ω (Re2O3, 干基)/% 3.45 ω (Al2O3, 干基)/% 48.3 ω (磷, 干基)/% 0.70 孔体积/mL· g-1 0.36 粒度分布(体积分数)/% < 45.8 μ m 17.4 (45.8~111.0) μ m 58.3 > 111.0 μ m 24.3 磨损指数(干基)/% 1.7 表观密度/g· mL-1 0.76 比表面积/m2· g-1 275 微反活性(800℃, 4h)/% 78

表 3 LDC-200催化剂的物化性能 Table 3 Physicochemical properties of LDC-200 catalyst

2.1.1 不同剂油比对产品分布的影响

LDC-200催化剂采用高分散性和高稳定性的Y型分子筛新材料、“ 多种活性组分高效组装” 和“ 分子筛抗重金属涂层技术” 等技术。“ 多种活性组分高效组装” 技术可实现油气分子在具有全尺度孔道结构和阶梯式酸密度催化剂上的高效扩散和逐级反应; “ 分子筛抗重金属涂层技术” 可有效保护分子筛结构, 增强催化剂抗重金属污染性能^[1]。

图1为采用1^#原料油时, 不同剂油质量比对原料油转化率的影响, 图2为原料油转化率对汽油收率的影响。

图 1

Figure 1

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	图 1 1#原料油的剂油质量比对原料油转化率的影响Figure 1 Effect of catalyst/oil mass ratio on the conversion of 1# feedstock oil

图 2

Figure 2

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	图 2 1#原料油转化率对汽油收率的影响Figure 2 Effect of the conversion of 1# feedstock oil on gasoline yield

由图1~2可以看出, 随着剂油质量比增大, 原料油转化率提高, 剂油质量比为8.4~9.4时, 原料油转化率变化显著, 从72.9%升至77.1%, 汽油收率也大幅度提高。

图3为原料油转化率对重油和焦炭产率的影响。由图3可见, 随着原料油转化率增加, 重油产率直线下降, 但焦炭产率却未呈现对应的上升趋势, 原料油转化率为72.9%~77.1%时, 焦炭产率几乎不变, 表明LDC-200催化剂具有优异的焦炭选择性。

图 3

Figure 3

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	图 3 1#原料油转化率对重油和焦炭产率的影响Figure 3 Effect of the conversion of 1# feedstock oil on the yield of heavy oil and coke

由于LDC-200催化剂采用了“ 多种活性组分高效组装” 技术, 可以实现阶梯式酸密度催化剂上的高效扩散和逐级反应, 有可能对汽油组成有较大影响。为此, 考察原料油转化率对异构烷烃含量、芳烃含量以及研究法辛烷值的影响, 结果见图4。

图 4

Figure 4

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	图 4 1#原料油转化率对异构烷烃含量、芳烃含量及研究法辛烷值的影响Figure 4 Effect of the conversion of 1# feedstock oil on the contents of isoparaffin and aromatic hydrocarbon, and research octane number

从图4可以看出, 原料油转化率为72.9%~77.1%时, 汽油中异构烷烃含量大幅上升, 芳烃含量相应下降, 研究法辛烷值从90.4%提高到91.8%。表明LDC-200催化剂具有较强的异构化功能和裂化芳烃能力, 从而提高汽油辛烷值, 且该特性在原料油转化率大于72.9%时才有明显优势。

基于以上实验结果, 在剂油质量比> 8.4时, LDC-200催化剂裂化能力强, 具有良好的焦炭选择性, 且异构化功能显著, 汽油辛烷值明显提高。

由于国外炼油厂原料油质量较轻, 为更加全面了解LDC-200催化剂的反应性能, 考察剂油质量比对2^#原料油转化率的影响, 结果见图5。

图 5

Figure 5

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	图 5 2#原料油的剂油质量比对原料油转化率的影响Figure 5 Effect of catalyst/oil mass ratio on the conversion of 2# feedstock oil

从图5可以看出, 2^#原料油由于掺炼了质量分数50%的蜡油, 芳烃和胶质含量低, 油品质量较轻, 剂油质量比为7.6~9.0时, 2^#原料油转化率明显高于1^#原料油; 但剂油质量比大于9.0时, 1^#原料油转化率却高于2^#原料油的, 表明LDC-200催化剂的“ 多种活性组分高效组装” 技术在高转化率时对芳烃、胶质裂化能力表现出明显优势。

图6为剂油质量比对汽油收率的影响, 图7为原料油转化率对焦炭产率的影响。

图 6

Figure 6

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	图 6 2#原料油的剂油质量比对汽油收率的影响Figure 6 Effect of catalyst/oil mass ratio of 2# feedstock oil on gasoline yield

图 7

Figure 7

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	图 7 2#原料油的原料油转化率对焦炭产率的影响Figure 7 Effect of the conversion of 2# feedstock oil on coke yield

从图6~7可以看出, 相对1^#原料油, 采用2^#原料油时, 剂油质量比对汽油收率影响较小, 但原料油转化率提高对焦炭产率影响较大。剂油质量比< 8.4时, LDC-200催化剂能够在确保汽油收率的同时控制焦炭产率。