参照文献^{[15, 16]}, 将厚度约为0.16 mm的Al/Fe-Ni-Cr alloy/Al基板经过脱脂、扩孔和水热等一系列处理后, 即得到阳极氧化铝载体Al₂O₃/Fe-Ni-Cr alloy/Al₂O₃。在以往的研究中^{[7, 14]}, XRD表明500 ℃焙烧3 h后, 载体表面氧化铝存在形式为γ -Al₂O₃。载体表面两侧为氧化铝层, 中间为合金层, 氧化铝层和合金层密度分别为1.70 g· cm^-3和7.54 g· cm^-3。

采用两次浸渍法在载体上制备钌负载质量分数为1.0%的催化剂(基于表面氧化铝的质量, 不含中间层的合金质量)。室温下, 将阳极氧化铝载体浸渍于一定浓度的RuCl₃· nH₂O乙醇溶液中1 h, 烘箱120 ℃干燥12 h后, 再次浸渍于上述RuCl₃· nH₂O乙醇溶液中1 h, 烘箱120 ℃干燥12 h, 即制得钌基催化剂, 标记为Ru/Al。

为评价催化剂性能, 采用含Ru质量分数2.5%的工业催化剂[直径(0.36~0.60) mm]进行性能比较, 标记为RuA。

催化剂比表面积采用低温氮吸附法在比表面积和孔隙度分析仪(QUADRASORB^TM SI, Inc)测定, 测试前在300 ℃对催化剂真空处理2 h, 吸附时在液氮温度(-196 ℃)进行吸附-脱附实验, BET公式计算催化剂比表面积。

催化剂金属负载量通过等离子分析仪(ICPS-7510, Shimadzu Corp)测定。

催化剂金属分散度通过CO化学吸附测定, 将约350 mg的平板状阳极氧化铝催化剂在载气He(70 mL· min^-1)中500 ℃干燥1 h, 还原气H₂中500 ℃还原2 h, 500 ℃再用载气He(70 mL· min^-1)吹扫1 h, 降至室温, 待平稳后, 开始CO吸附实验, 直到吸附峰面积不变, 计算钌的分散度用^[4]。

阳极氧化铝载体的氧化铝膜形态通过扫描电镜(S-4800, Hitachi, Ltd)观察。

为了测试载体的耐热性能, 分别将载体在空气气氛和水蒸汽气氛中进行750 ℃焙烧。水蒸汽气氛中焙烧时, 混合气体氮气和水蒸汽的流量各为500 mL· min^-1。

煤油密度800 kg· m^-3(15 ℃), 平均分子式为C₁₂H₂₄。常压下, 煤油(含硫量< 0.004 mg· L^-1)水蒸汽重整反应在固定床石英反应器(内径6 mm)中进行, 工艺流程如图1所示。平板状催化剂切成约4 mm²小块, 用石英砂[(30~50)目, Kishida Chemical Co, Ltd)]稀释后装填于反应器中, 稀释密度为4.5 cm³-催化剂 · (g-石英砂)^-1。反应器温度通过置于催化剂床层末端K型热电偶进行测定。水和煤油通过两个微型泵分别导入水汽化器(200 ℃)和煤油汽化器(340 ℃)中。水碳物质的量比为3.0, 煤油液空速分别采用18 mL· ( g-催化剂· h)^-1和36 mL· ( g-催化剂· h)^-1(不包含催化剂中合金的质量), 温度控制在(450~750) ℃, 入口气中通入100 mL· min^-1的氮气作为内标物便于气相色谱分析。反应器出口处用冷却装置冷却产品气中的水。经过冷却后的干气(N₂、H₂、CH₄、CO和CO₂)通过装有热导池检测器TCD的气相色谱(GC323, GL Science Co)进行在线分析。

图 1

Figure 1

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	图 1 煤油水蒸气重整工艺流程Figure 1 Process flow of kerosene steam reforming

氧化后的氧化铝膜比表面积低于传统的球状或粉末氧化铝载体, 不适合用作催化剂载体。为了增大基板上氧化铝膜的比表面积, 需要对载体进行水热处理。随着水热反应的进行, 氧化铝膜表面生成的溶胶越来越多, 溶胶容易堵塞表面细孔的上部, 形成封孔作用, 减小孔径, 阻止热水继续进入孔内与氧化铝发生反应^[20]。因此, 需要在水热处理前对氧化铝膜进行扩孔处理。扩孔处理是在不破坏氧化膜结构与性能的前提下, 尽可能扩大细孔的孔径和孔隙率, 从而保证热水能进入孔道中与更多的氧化铝发生反应。氧化后的载体继续置于质量浓度为4.0%和温度30 ℃的草酸溶液中浸渍2 h进行扩孔处理, 图2为阳极氧化铝载体扩孔处理前后的SEM照片。

图 2

Figure 2

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	图 2 阳极氧化铝载体扩孔处理前后的SEM照片Figure 2 SEM images of porous anodic alumina support before and after pore widening treatment

由图2可以看出, 扩孔处理前, 阳极氧化后的氧化铝膜表面均匀分布众多的细孔, 扩孔处理2 h后, 孔径明显增大。Thanh P T等^[21]也证实了阳极氧化铝膜在扩孔处理后孔径增大效果明显, 将铝板置于质量浓度为4.0%、电流密度50 A和温度20 ℃的草酸溶液中阳极氧化8 h后, 继续置于草酸溶液中进行扩孔处理。发现扩孔处理4 h后, 氧化铝膜的平均孔径由原来的约20 nm扩至30 nm。

扩孔处理后的载体在350 ℃焙烧1 h, 除去残留的草酸, 然后将载体置于85 ℃的去离子水中浸渍2 h进行水热处理, 在水热处理过程中, 热水与氧化铝膜发生化学反应, 形成水合氧化铝, 并以溶胶的形式存在于孔隙中。图3为阳极氧化铝载体水热处理前后的SEM照片。

图 3

Figure 3

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	图 3 阳极氧化铝载体水热处理前后的SEM照片Figure 3 SEM images of porous anodic alumina support before and after hydrothermal treatment

由图3可以看出, 氧化铝膜由一系列平行的纳米孔道组成, 水热处理2 h后的载体表面呈现类似卷曲的羊毛状结构。将水热处理后的载体在500 ℃焙烧3 h后, 断面的孔道呈现大量的氧化铝颗粒。据此推断, 正是由于表面结构的巨大变化, 氧化铝膜比表面积由16.5 m²· g^-1急剧增至254.7 m²· g^-1。Ganley J C等^[22]通过对氧化铝膜在100 ℃水热处理1 h, 150 ℃干燥30 min, 550 ℃焙烧16 h后发现, 处理后的氧化铝膜的比表面积为处理前的10倍, 同时也观察到水热处理前后氧化铝膜表面出现类似变化。

由于煤油水蒸汽重整反应为强吸热反应, 为了得到较高煤油转化率, 通常均在较高温度(700~800) ℃反应。分别将载体在空气气氛和水蒸汽气氛进行焙烧, 焙烧温度750 ℃, 考察载体比表面积随焙烧时间的变化, 结果如图4所示。

图 4

Figure 4

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	图 4 阳极氧化铝载体的耐热测试Figure 4 Thermal stability test of porous anodic alumina supports

由图4可以看出, 氧化铝载体在空气气氛焙烧后, 载体的比表面积在最初的10 h内急剧下降到只有原来的63%, 之后下降速率逐渐减缓直至趋于稳定。焙烧50 h, 载体的比表面积仍然保持为原来的60%。Zhou L等^[14]报道, 焙烧温度< 1 000 ℃时, 比表面积> 75 m²· g^-1的γ -Al₂O₃比表面积的减小不是由晶态变化引起, 而主要是由氧化铝表面构造变化引起, 氧化铝表面的烧结是造成比表面积减小的主要原因。Rossignol S等^[23]指出, γ -Al₂O₃只有在(927~1 027) ℃的高温焙烧下才会转变为θ -Al₂O₃。与空气中焙烧的情况相比, 在水蒸汽气氛中, 载体的比表面积在最初的5 h内急剧下降为原来的50%, 之后下降速率变缓, 50 h后只有原来的38%。Zhou L等^[14]在700 ℃对氧化铝载体在水蒸汽气氛进行焙烧测试, 指出高温下由于水蒸汽在氧化铝表面形成了羟基组, 氧化铝颗粒与动态的羟基组相互作用, 形成新的Al-O-Al键, 加速氧化铝的烧结, 从而减小载体的比表面积。

图5为阳极氧化铝载体在水蒸汽气氛焙烧前后的SEM照片。由图5可以看出, 焙烧前的新鲜载体表面呈现均一、弯曲的毛状或是虫状结构。载体焙烧后, 表面呈现非均一分布的弯曲毛状或虫状结构。这可能是由于新鲜载体在制备过程中, 受水热处理时间(2 h)和温度(85 ℃)的限制, 特别是封孔作用导致孔道中热水与氧化铝反应不完全, 只有部分氧化铝与热水发生反应。而在水蒸汽气氛焙烧过程中, 高温下能迅速打破限制, 水蒸汽能继续与氧化铝发生水热反应, 从而加速载体表面的烧结。Ganley J C等^[22]报道了类似的现象, 在进行一次水热处理后, 载体的比表面积由2.5 m²· g^-1增大到25 m²· g^-1, 对载体继续重复这一处理过程后, 载体的比表面积反而下降。因此, 随着水热处理次数的增加, 氧化铝载体的孔结构被破坏, 从而减小了载体的比表面积。由于煤油水蒸汽重整反应中水蒸汽的存在, 要将这种载体应用于工业煤油水蒸汽重整反应, 需将载体进行改性, 以减弱在水蒸汽中载体的烧结。但在燃料电池的煤油水蒸汽重整制氢中, 实际空速远低于实验中的空速, 催化剂不可能在大量的水蒸汽中进行, 比表面积不会损失严重。

图 5

Figure 5

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	图 5 阳极氧化铝载体水蒸汽氛围中焙烧前后的SEM照片Figure 5 SEM images of porous anodic alumina support before and after hydrothermal treatment for 5 h and 50 h

相对于天然气水蒸汽重整, 由于煤油中碳链长, 并含有芳烃, 使得煤油水蒸汽重整反应过程中极易在催化剂表面积炭。本研究中, 对阳极氧化铝催化剂Ru/Al在煤油水蒸汽重整反应中的性能进行考察, 以工业钌基催化剂RuA作为对比剂。两种催化剂样品的金属负载量、比表面积和金属分散度如表1所示。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 催化剂的金属负载量、比表面积和金属分散度 Table 1 Metal loading, BET surface area and metal dispersion of the catalysts ω (Ru)/ % 比表面积/ m2· (g-Al2O3)-1 分散度/ % 载体 - 257.4 Ru/Al 1.0 247.8 55.9 RuA 2.5

表 1 催化剂的金属负载量、比表面积和金属分散度 Table 1 Metal loading, BET surface area and metal dispersion of the catalysts

在常压、水碳物质的量比3.0和煤油液空速18 mL· ( g-催化剂· h)^-1条件下, 考察反应温度对催化剂活性的影响, 结果如图6所示。

图 6

Figure 6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 6 Ru/Al 和RuA催化剂在煤油水蒸汽反应中活性随反应温度变化曲线Figure 6 Kerosene conversion for steam reforming of kerosene on Ru/Al and RuA catalysts vs. reaction temperatures

从图6可以看出, 反应温度650 ℃时, 阳极氧化铝催化剂Ru/Al上煤油转化率达到95%; 反应温度超过700 ℃, 煤油转化率约100%, 表现出良好的活性。反应温度(450~750) ℃, 对比剂RuA与Ru/Al催化剂活性相似。但对比剂RuA的钌负载质量分数为2.5%, 是阳极氧化铝催化剂Ru/Al的2.5倍, 成本高于阳极氧化铝催化剂。

为了进一步考察两种催化剂的稳定性, 在水碳物质的量比3.0、反应温度750 ℃、煤油液体空速36 mL· ( g-催化剂· h)^-1条件下对催化剂进行加速劣化评价, 结果如图7所示。从图7可以看出, 对比剂RuA上煤油转化率在初始20 h内约100%, 然后逐渐降低, 反应40 h后降至84%, 说明该条件下, 对比剂RuA随着反应时间的延长逐渐劣化。而阳极氧化铝催化剂Ru/Al, 反应40 h后, 煤油转化率依然约100%, 表明在40 h的反应过程中, 催化剂没有发生明显劣化, 更适合煤油水蒸汽重整反应。

图 7

Figure 7

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	图 7 催化剂Ru/Al和对比剂RuA在煤油水蒸汽反应中稳定性随时间变化曲线Figure 7 Kerosene conversion for steam reforming of kerosene vs. reaction temperatures in the stability test of Ru/Al and RuA catalysts