球形MgCl₂催化剂、ω (Ti)=2.51%和异构脱蜡基础油, 中国石油天然气股份有限公司大庆炼化分公司; 白油, 荷兰皇家壳牌石油公司; 4A分子筛浸泡脱水并用氮气除氧处理, 天津科锐斯公司; 三乙基铝, 用正己烷稀释成1.0 mol· L^-1, 百灵威科技有限公司; 丙烯, 纯度99.99%; 甲基环己基二甲氧基硅烷, 分析纯, 经正己烷稀释成0.2 mol· L^-1; 正己烷, 分析纯。

2 L不锈钢自动控温高压反应釜经气态丙烯充分置换后, 加入定量三乙基铝、甲基环己基二甲氧基硅烷、白油或异构脱蜡基础油、催化剂及氢气, 使n(Al)∶ n(Ti)=600, n(Al)∶ n(Si)=30, 氢气分压0.05 MPa。开动搅拌, 加入液体丙烯500 g, 18 ℃预聚合10 min, 再升温至70 ℃聚合2 h, 然后降温, 放空卸压, 放料得聚丙烯。

密度按GB/T 1884-2000测试, 倾点按GB/T 3535-2006测试, 运动黏度按GB/T 265-1988测试。

钛含量采用美国Varian公司CARY-300型紫外分光光度计测定。

扫描电镜采用日本电子公司JSM-6360LA型扫描电子显微镜测定。

粒度分布采用英国马尔文仪器公司MS2000型激光粒度分布仪测定。

沸腾庚烷萃取12 h后测定不溶物所占质量百分数, 即为PP等规指数。

堆积密度按ASTM D 1895-1969测试。

采用英国Polymer lab公司PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪测量聚合物的相对分子质量及其分布, 1, 2, 4-三氯苯为溶剂, 流速为1.0 mL· min^-1, 试样质量浓度为1 mg· mL^-1, 聚苯乙烯为标样。

用标准筛筛分出聚合物颗粒各级分, 然后分别进行称量, 计算各级分的质量分数得粒径分布。

表1为异构脱蜡基础油和白油的组成、物性。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 异构脱蜡基础油和白油的组成、物性 Table 1 Composition and physical properties of isomerization dewaxed base oil and white oil 异构脱蜡基础油 进口白油 ω (饱和烃)/% 99.03 98.98 ω (芳烃)/% 0.97 0.92 ω (极性化合物)/% 无 0.01 密度(15 ℃)/g· cm-3 0.854 2 0.871 0 倾点/℃ -18.6 -21.0 运动黏度/mm2· s-1 40 ℃ 64.37 73.52 50 ℃ 42.58 46.61 60 ℃ 30.27 32.18 70 ℃ 23.85 25.67 100 ℃ 9.32 9.62 黏度指数 130 102

表 1 异构脱蜡基础油和白油的组成、物性 Table 1 Composition and physical properties of isomerization dewaxed base oil and white oil

从表1可以看出, 异构脱蜡基础油饱和烃含量和芳烃含量均略高于进口白油, 且异构脱蜡基础油中不含极性化合物, 但从整体组成来看, 白油和异构脱蜡基础油的基本成分差别较小。

从表1还可以看出, 异构脱蜡基础油的黏度指数大于白油, 表明异构脱蜡基础油受温度的影响较小, 其黏度对温度不敏感; 异构脱蜡基础油的倾点温度也较高, 其他物性指数相差不大。(40~100) ℃时, 异构脱蜡基础油的运动黏度略小于白油。如果在相同条件下, 用异构脱蜡基础油配置催化剂, 其浆液黏度将略大于用白油配置的催化剂浆液, 但不影响催化剂性能和装置的正常运转。

聚丙烯的形态是对球形催化剂形态的“ 复制” , 因此, 催化剂形态和粒度分布直接影响聚合物的颗粒形态和粒度分布^{[4, 5]}。球形MgCl₂载体型催化剂的SEM照片见图1。

图 1

Figure 1

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	图 1 球形MgCl2载体型催化剂的SEM照片Figure 1 SEM images of the catalyst with spherical magnesium chloride as the carrier

从图1可以看出, 催化剂的颗粒形态几乎一致, 呈球形或类球形, 为制备具有球形颗粒形态的聚丙烯提供了保证。

球形MgCl₂载体型催化剂的粒径分布见图2。

图 2

Figure 2

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	图 2 球形MgCl2载体型催化剂的粒径分布曲线Figure 2 Particle size distribution curve of the catalyst with spherical magnesium chloride as the carrier

从图2可以看出, 催化剂粒度分布较窄, 进一步保证了催化剂用于丙烯聚合时能使聚合产品具有较好的粒径分布, 降低产品的细粉含量(见表2), 更有利于聚丙烯生产装置的平稳运行。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 异构脱蜡基础油和白油对丙烯聚合性能的影响 Table 2 Effects of isomerization dewaxed base oil and white oil on the performance for propylene polymerization 油品 加入 方式 催化剂用量/ mg 活性/ kg· g-1 堆积密度/ g· cm-3 等规指数/ % 重均分子量/ g· mol-1 分子量 分布 聚合物颗粒分布 (≥ 75μ m)/% 异构脱蜡基础油 (1) 11.0 25.5 0.461 97.8 31.0 6.7 99.8 异构脱蜡基础油 (1) 11.6 26.7 0.464 97.5 31.2 6.5 99.9 异构脱蜡基础油 (1) 11.5 28.4 0.465 98.2 30.8 6.8 99.8 异构脱蜡基础油 (2) 11.5 26.6 0.468 97.9 30.9 6.4 99.7 异构脱蜡基础油 (2) 10.6 26.2 0.463 98.1 31.4 6.8 99.8 异构脱蜡基础油 (2) 11.6 27.0 0.462 98.2 31.1 6.5 99.9 白油 (1) 11.0 26.5 0.462 98.3 31.6 6.7 99.9 白油 (1) 11.7 26.6 0.468 97.8 31.3 6.1 99.8 白油 (1) 10.1 27.8 0.467 97.6 30.0 7.0 99.8 白油 (2) 10.1 27.4 0.465 97.9 30.8 6.5 99.9 白油 (2) 11.1 26.3 0.462 98.0 31.1 6.7 99.8 白油 (2) 10.1 26.4 0.460 98.1 31.0 6.8 99.9

表 2 异构脱蜡基础油和白油对丙烯聚合性能的影响 Table 2 Effects of isomerization dewaxed base oil and white oil on the performance for propylene polymerization

由于小试实验聚合评价与工业生产聚丙烯的工艺完全不同, 因此用小试聚合评价反应釜的结果只能为异构脱蜡基础油配催化剂的工业应用提供技术参考。为了尽量模仿工业上催化剂使用方式, 本实验采用两种催化剂进料方法, 加入方式(1)为己烷、烷基铝、甲基环己基二甲氧基硅烷、异构脱蜡基础油或白油用量为0.2 mL+催化剂; 加入方式(2)为己烷、烷基铝、甲基环己基二甲氧基硅烷+异构脱蜡基础油或白油配置的催化剂0.2 mL。

由于实验采用间歇法聚合评价装置, 影响因素较多, 为减少实验误差, 进行了3次重复试验, 异构脱蜡基础油和白油对丙烯聚合性能的影响见表2。为了减少催化剂加入量对聚合结果的影响, 每次催化剂加入量为(11.0± 1.0) mg^[7]。从表2可以看出, 使用异构脱蜡基础油为稀释剂时, 加入方式(1)催化剂平均活性为26.9 kg· g^-1, 加入方式(2)催化剂平均活性为26.6 kg· g^-1; 而使用白油作稀释剂时, 加入方式(1)催化剂平均活性为27.0 kg· g^-1, 加入方式(2)催化剂平均活性为26.7 kg· g^-1, 使用异构脱蜡基础油为稀释剂的催化剂活性略低于白油; 聚合产物的堆积密度、分子量及其分布、等规指数和聚合物颗粒分布几乎相同, 表明异构脱蜡基础油和白油均对聚合物性能影响较小。因此, 从小试聚合评价结果看, 使用异构脱蜡基础油替代进口白油可行, 但在实际操作过程中还要多方面考虑。