溶胶-凝胶法制备TiO₂粉末:量取20 mL钛酸丁酯溶于20 mL无水乙醇中, 室温下搅拌, 滴加适量盐酸, 得浅黄色透明溶液A。将4 mL去离子水分散到20 mL无水乙醇中, 配成溶液B。强力搅拌下, 将溶液B滴加至溶液A中, 形成均匀透明溶胶, 继续搅拌, 直至形成糨糊状凝胶, 静置24 h, 加入适量去离子水搅拌洗涤, 抽滤, 110 ℃干燥24 h, 500 ℃空气气氛焙烧4 h, 玛瑙研钵中磨细, 制得TiO₂粉末。

负载型催化剂制备:采用沉积-沉淀法, 将一定量TiO₂粉末分散到100 mL去离子水中, 剧烈搅拌下, 将预先配置好的硝酸铜和硝酸锰的混合溶液与碳酸钠溶液并流滴加到上述悬浊液中, 控制铜锰金属原子总质量分数为25%, pH=10.0, 搅拌2 h。将所得沉淀物多次洗涤抽滤后, 110 ℃干燥5 h, 于设定温度焙烧4 h制得系列催化剂。

催化剂活性评价在内径为9 mm石英材质的连续流固定床反应器中进行, 将催化剂经过研磨、(100~120)目过筛后装入反应床。催化剂装填量150 mg, 进入反应器气体总流量为60 mL· min^-1, 甲苯浓度为1 000× 10^-6 mol· L^-1, O₂体积分数为5%, Ar为平衡气, 甲苯进出口浓度采用日本岛津公司GC-14B型在线气相色谱仪分析。

BET表征采用北京金埃谱科技仪器有限公司F-sorb 2400型比表面积分析仪测定。

XRD表征在荷兰PANalytical公司X'pert Pro X射线粉末衍射仪上进行, X'Celerator探测器, CoKα , λ =0.179 02 nm, 工作电压40 kV, 工作电流20 mA, 步幅0.033 3° , 扫描速率40 s· 步^-1。

H₂-TPR测定在美国麦克仪器公司自动催化剂表征系统AutoChem2910上进行, 催化剂用量100 mg, 120 ℃用40 mL· min^-1氦气吹扫0.5 h, 氦气气氛下冷却至室温, 还原气为10%H₂-Ar混合气, 流速30 mL· min^-1, 升温速率5 ℃· min^-1。

采用日本Hitachi公司S4800型扫描电镜对催化剂样品进行形貌分析。

考察焙烧温度对Cu和Mn负载总质量分数为25%的25%CuMnO_x/TiO₂催化剂催化活性的影响, 结果如图1所示。由图1可以看出, 焙烧温度对催化剂25%CuMnO_x/TiO₂的催化活性影响显著, 随着焙烧温度升高, 催化活性提高, 500 ℃焙烧的催化剂催化性能最佳, 再升高焙烧温度, 催化活性下降。

图 1

Figure 1

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	图 1 焙烧温度对25%CuMnOx/TiO2催化剂催化活性的影响Figure 1 Effects of calcination temperatures on the activity of 25%CuMnOx/TiO2 catalyst

不同焙烧温度制备的CuMnO_x/TiO₂催化剂的XRD图如图2所示, 不同焙烧温度制备的催化剂晶粒尺寸和比表面积如表1所示。由图2和表1可以看出, 450 ℃焙烧制备的催化剂的XRD图中无铜锰氧化物衍射峰, 表明负载的铜锰氧化物主要以无定型态存在。经450 ℃以上温度焙烧的样品在2θ =35.5° 、41.9° 、68.2° 和75.2° 附近有一强衍射峰, 表明样品中存在Cu_1.5Mn_1.5O₄(JCPDS 070-0262)尖晶石物相, 该峰随着焙烧温度升高逐渐锐化, 该物种颗粒尺寸及比表面积随着焙烧温度升高而增大。

图 2

Figure 2

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	图 2 不同焙烧温度制备的CuMnOx/TiO2催化剂的XRD图Figure 2 XRD patterns of CuMnOx/TiO2 catalysts prepared at different calcination temperatures

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 不同焙烧温度制备的催化剂晶粒尺寸和比表面积 Table 1 Crystal size and specific surface areas of the catalysts prepared at different calcination temperatures 催化剂 晶粒尺寸/ nm BET比表面积/ m2· g-1 CuMnOx/TiO2-400 — 70 CuMnOx/TiO2-450 8 65 CuMnOx/TiO2-500 10 52 CuMnOx/TiO2-550 12 36 CuMnOx/TiO2-600 18 24

表 1 不同焙烧温度制备的催化剂晶粒尺寸和比表面积 Table 1 Crystal size and specific surface areas of the catalysts prepared at different calcination temperatures

为进一步研究焙烧温度对CuMnO_x/TiO₂催化剂结构及形貌的影响, 对不同焙烧温度制备的催化剂CuMnO_x/TiO₂进行扫描电镜测试, 结果如图3所示。

图 3

Figure 3

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	图 3 不同焙烧温度制备的CuMnOx/TiO2催化剂的SEM照片Figure 3 SEM images of CuMnOx/TiO2 catalysts calcined at different temperatures

由图3可以看出, 400 ℃焙烧制备的催化剂颗粒分布均匀, 颗粒间形成细小的孔道; 500 ℃焙烧制备的催化剂颗粒发生一定程度的团聚, 形成较大孔道; 600 ℃焙烧制备的催化剂颗粒明显长大, 烧结明显, 孔道减少, 与XRD及BET结果一致。表明随着焙烧温度升高, 催化剂颗粒长大甚至发生团聚, 孔道减小, 比表面积下降, 导致活性降低。

不同焙烧温度制备的CuMnO_x/TiO₂催化剂的H₂-TPR谱图见图4。由图4可见, 不同焙烧温度制备的CuMnO_x/TiO₂催化剂的H₂-TPR谱图基本相似, 主要有两个叠加的还原峰组成。据文献^[16]报道, CuO_x/TiO₂样品中CuO还原包含CuO→ Cu₂O→ Cu两个过程, 还原温度分别为261 ℃和305 ℃。MnO_x/TiO₂的TPR谱图则由417 ℃和568 ℃处的两个还原峰组成。CuMnO_x/TiO₂催化剂中, 400 ℃和450 ℃焙烧制备的催化剂的H₂-TPR谱图由(150~250) ℃处的两个峰叠加而成, 还原温度明显低于单纯的CuO_x/TiO₂和MnO_x/TiO₂, 表明Cu和Mn物种间存在强烈的相互作用。500 ℃以上焙烧制备的催化剂由于Cu_1.5Mn_1.5O₄尖晶石相的形成, 使还原温度明显低于CuO_x/TiO₂和MnO_x/TiO₂, 而且其还原难易程度与Cu_1.5Mn_1.5O₄尖晶石相结晶程度有关。

图 4

Figure 4

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	图 4 不同焙烧温度制备的CuMnOx/TiO2催化剂的H2-TPR谱图Figure 4 H2-TPR profiles of CuMnOx/TiO2 catalysts calcined at different temperatures

保持CuMn负载总质量分数为25%不变, 考察Cu与Mn物质的量比对催化剂催化活性的影响, 结果如图5所示。由图5可以看出, CuMnO_x/TiO₂催化剂对甲苯催化燃烧的活性随着Cu与Mn物质的量比增大而逐渐提高, Cu与Mn物质的量比为1:1时, 活性最佳, 进一步提高配比, 活性下降。

图 5

Figure 5

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	图 5 Cu与Mn物质的量比对CuMnOx/TiO2催化剂催化活性的影响Figure 5 Effects of Cu/Mn molar ratios on catalytic activity of CuMnOx/TiO2 catalysts

对不同Cu与Mn物质的量比催化剂进行比表面积和XRD物相分析, 结果如图6和表2所示。

图 6

Figure 6

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	图 6 不同Cu与Mn物质的量比催化剂的XRD图Figure 6 XRD patterns of the catalysts with different Cu/Mn molar ratios

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 不同Cu与Mn物质的量比催化剂的物相和比表面积 Table 2 Crystalline phases and specific surface areas of the catalysts with different Cu/Mn molar ratios 催化剂 XRD测试物相 比表面积/ m2· g-1 CuMn9Ox/TiO2 锐钛矿相TiO2+Mn2O3 69 Cu3Mn7Ox/TiO2 锐钛矿相TiO2+Cu1.5Mn1.5O4+Mn2O3 57 CuMnOx/TiO2 锐钛矿相TiO2+Cu1.5Mn1.5O4 52 Cu7Mn3Ox/TiO2 锐钛矿相TiO2+Cu1.5Mn1.5O4+CuO 50 Cu9MnO/TiO2 锐钛矿相TiO2+CuO 27

表 2 不同Cu与Mn物质的量比催化剂的物相和比表面积 Table 2 Crystalline phases and specific surface areas of the catalysts with different Cu/Mn molar ratios

由表2可以看出, 催化剂比表面积随着Cu与Mn物质的量比的增大而逐渐减小, 与Beatriz M等^[17]的研究CuMnO_x/Al₂O₃系列催化剂结果一致。由图6可以看出, 所有催化剂均含有锐钛矿相TiO₂, 表明载体在活性组分负载过程中没有发生变化, Cu和Mn的物种随着Cu与Mn物质的量比的增减而逐渐变化。在CuMn₉O_x/TiO₂催化剂中仅发现Mn₂O₃的特征衍射峰, 未发现任何铜的氧化物; 随着Cu与Mn物质的量比增加, 出现Cu_1.5Mn_1.5O₄尖晶石结构的特征衍射峰, 其峰强度在Cu与Mn物质的量比为1:1时达到最强, 再增加Cu含量, 该峰强度逐渐减弱, 直到Cu₉MnO/TiO₂催化剂中仅有CuO的特征衍射峰而没有锰物种的信号出现。表明Cu与Mn物质的量比为1:1是形成Cu_1.5Mn_1.5O₄尖晶石结构的最佳比例。

不同Cu与Mn物质的量比催化剂的H₂-TPR谱图见图7。由图7可见, CuMnO_x/TiO₂系列催化剂(除Cu₉MnO_x/TiO₂之外)的H₂-TPR谱图基本相似, 均由(150~300) ℃处的两个叠加峰组成, 结合XRD表征结果发现, 该系列催化剂的峰温随着催化剂中Cu_1.5Mn_1.5O₄尖晶石相的形成及含量而波动, Cu与Mn物质的量比为1:1时, CuMnO_x/TiO₂催化剂还原峰温较低且氢气消耗量最少; 而Cu₉MnO_x/TiO₂催化剂仅在220 ℃附近出现一个还原峰, 结合XRD表征结果, 该峰应归属于CuO的还原峰。表明Cu_1.5Mn_1.5O₄尖晶石结构的形成使催化剂容易还原, 这可能是活性最佳的原因之一。

图 7

Figure 7

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	图 7 不同Cu与Mn物质的量比催化剂的H2-TPR谱图Figure 7 H2-TPR profiles of the catalysts with different Cu/Mn molar ratios

Cu与Mn物质的量比为1:1和焙烧温度500 ℃是CuMnO_x/TiO₂系列催化剂的最佳制备条件, 为了更加优化制备参数, 在最佳制备条件下, 考察Cu和Mn总负载量对催化活性的影响, 结果如图8所示。由图8可以看出, Cu和Mn总负载量对催化活性的影响较大, 当Cu和Mn总负载质量分数为2.5%时, 甲苯转化率较低, 反应温度300 ℃时, 甲苯转化率仅为88%。随着负载量增加, 甲苯转化率提高, Cu和Mn总负载质量分数为25%时, 催化剂活性最好, 反应温度为250 ℃时, 甲苯转化率为87%, 300 ℃时能将甲苯完全转化。再增加负载量, 催化剂活性下降。

图 8

Figure 8

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	图 8 Cu和Mn总负载量对CuMnOx/TiO2催化剂上甲苯转化率的影响Figure 8 Effects of total loadings of Cu and Mn on toluene conversion over CuMnOx/TiO2 catalysts

在甲苯进口浓度1 000× 10^-6和原料气总流速60 mL· min^-1条件下, 考察空速对Cu和Mn总负载质量分数为25%、Cu与Mn物质的量比为1:1的CuMnO_x/TiO₂催化剂上甲苯转化率的影响, 结果如图9所示。

图 9

Figure 9

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	图 9 空速对25%CuMnOx/TiO2催化剂上甲苯转化率的影响Figure 9 Effects of space velocity on toluene conversion over 25%CuMnOx/TiO2 catalysts

由图9可以看出, 随着空速增加, 甲苯转化率降低。在空速为(12 000~18 000)h^-1时, 甲苯转化率基本相当, 反应温度250 ℃时, 甲苯转化率100%; 空速为(24 000~36 000)h^-1时, 转化率明显降低, 甲苯转化率为100%时的转化温度上升至300 ℃。

催化燃烧是目前处理VOCs的有效方法之一, 实际需要净化的气体组成复杂, 含有多种成分, 尤其是空气中含有大量水蒸汽对催化剂性能影响较大。Beatriz M等^[17]研究贵金属催化燃烧三氯乙烯时发现, 水蒸汽对Pd、Ru和Rh/Al₂O₃催化剂的性能几乎没有影响, 但能显著提高Pt/Al₂O₃的催化活性。

在甲苯进口浓度为1 000× 10^-6、原料气总流速60 mL· min^-1和空速24 000 h^-1条件下, 考察水蒸汽含量对25%CuMnO_x/TiO₂催化剂甲苯催化燃烧的影响, 结果如图10所示。

图 10

Figure 10

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	图 10 水蒸汽含量对25%CuMnOx/TiO2催化剂上甲苯转化率的影响Figure 10 Effects of water vapor contents on toluene conversion over 25%CuMnOx/TiO2 catalysts

由图10可以看出, 随着水蒸汽含量增加, 甲苯转化率降低, 甲苯100%转化的温度也随水蒸汽含量增加逐渐向高温方向移动, 表明水蒸汽的出现对CuMnO_x/TiO₂催化剂催化甲苯燃烧有负面影响, 水蒸汽含量越高, 甲苯转化率越低, 与Fang Jiancai等^[18]的结果一致。Pan Hongyan等^[19]认为, 水分子和甲苯分子间存在竞争吸附, 水分子覆盖活性位越多, 被甲苯分子利用的活性位越少, 甲苯转化率越低。