引用本文
吴震宇, 刘宁宁. Al2(SO4)3/FeCl3催化合成乙酸异戊酯 [J]. 工业催化, 2015,23(12): 1013-1016.
Wu Zhenyu, Liu Ningning. Synthesis of isoamyl acetate catalyzed by Al2(SO4)3/FeCl3 catalyst [J]. Industrial Catalysis, 2015,23(12): 1013-1016.  
Doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.12.011
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Al2(SO4)3/FeCl3催化合成乙酸异戊酯
吴震宇, 刘宁宁*
辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁 抚顺 113001
通讯联系人:刘宁宁,1984年生,女,辽宁省沈阳市人,博士,讲师,从事功能材料的开发与应用。

作者简介:吴震宇,1992年生,男,辽宁省朝阳市人,在读硕士研究生,研究方向为功能膜材料的开发。

收稿日期: 2015-07-28
基金资助: 国家自然科学基金项目(21204034)
摘要

以冰乙酸和异戊醇为原料,Al2(SO4)3/FeCl3为催化剂,对催化合成乙酸异戊酯的条件进行研究。考察催化剂用量、乙酸与异戊醇物质的量比以及反应时间对乙酸酯化率的影响。结果表明,Al2(SO4)3/FeCl3具有良好的催化活性,在乙酸物质的量为0.1 mol、乙酸与异戊醇物质的量比为1∶4、催化剂用量1.0 g、反应时间2.0 h和带水剂环己烷用量10 mL反应条件下,重复实验3次,平均乙酸酯化率为93.50%。

关键词: 精细化学工程; 乙酸异戊酯; Al2(SO4)3/FeCl3催化剂; 酯化
中图分类号:O643.36;TQ225.24+1    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2015)12-1013-04
Synthesis of isoamyl acetate catalyzed by Al2(SO4)3/FeCl3 catalyst
Wu Zhenyu, Liu Ningning*
College of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, Liaoning, China
Abstract

The condition of catalytic synthesis of isoamyl acetate was investigated by using glacial acetic acid and isoamylol as the raw materials,and Al2(SO4)3/FeCl3 as the catalyst.The effects of catalyst dosage,molar ratios of acetic acid to isoamylol and reaction time on the esterification rate of acetic acid were studied.The results showed that Al2(SO4)3/FeCl3 had good catalytic activity.The optimal reaction condition was found as follows:acetic acid amount 0.1 mol,the molar ratio of acetic acid to isoamylol 1∶4,catalyst dosage 1.0 g,reaction time 2.0 h and deaquation agent cyclohexane amount 10 mL.The average esterification rate of acetic acid reached 93.50% after repeated experiments 3 times.

Keyword: fine chemical engineering; isoamyl acetate; Al2(SO4)3/FeCl3 catalyst; esterification

乙酸异戊酯可用于食用香精, 也可作为喷漆、油漆和氯丁橡胶等的溶剂, 是重要的精细化工产品[1]。工业上通常采用乙酸和异戊醇为原料, 在硫酸催化下酯化合成乙酸异戊酯。由于硫酸对设备要求高, 对环境影响较大, 开发环境友好的酯化催化剂成为研究热点。近年来, 开发的催化剂有固体超强酸[2, 3, 4]、杂多酸[5, 6]、复合分子筛负载杂多酸[7]、磺酸化纳米多孔聚合物[8, 9]以及过渡金属化合物[10, 11]等, 这些催化剂均可替代硫酸催化合成乙酸异戊酯, 但存在收率低、反应时间长和催化剂用量大等缺点。以复合无机盐作为催化剂合成乙酸异戊酯受到广泛关注。

本文采用复合无机盐Al2(SO4)3/FeCl3作为催化剂合成乙酸异戊酯, 考察催化剂用量、乙酸与异戊醇物质的量比和反应时间对乙酸酯化率的影响。

1 实验部分
1.1 试剂及仪器

六水三氯化铁、异戊醇和氢氧化钾, 沈阳市东兴试剂厂; 环己烷, 天津市永大化学试剂有限公司; 冰乙酸、十八水硫酸铝和酚酞, 天津市瑞金特化学品有限公司, 以上试剂均为分析纯。

SQP型电子天平, 德国赛多利斯仪器公司; CL-2型调温磁力搅拌电热套, 巩义市予华仪器有限公司; VERTEX70型傅里叶变换红外光谱仪, 德国布鲁克公司; 2WAJ阿贝折射仪, 上海光学仪器五厂。

1.2 催化剂制备与酯的合成

称取十八水硫酸铝10.00 g和六水氯化铁4.05 g(物质的量比为1:1), 放入研钵研磨10 min, 移至烘箱, 加热至水分蒸干, 即制得Al2(SO4)3/FeCl3催化剂。

在100 mL三口烧瓶中加入一定量的冰乙酸、异戊醇、催化剂和带水剂环己烷, 加入搅拌磁子, 装上温度计、球形冷凝管和分水器, 加热回流冷凝, 至分水器中出现馏出液时开始计时, 自然冷却至室温后测定酸值。将反应液移至分液漏斗, 依次用饱和碳酸氢钠、饱和食盐水和饱和氯化钙溶液洗涤, 分出有机层, 加入适量无水硫酸镁, 干燥, 常压蒸馏, 收集(141~143) ℃的馏分, 即为乙酸异戊酯产品。

以酚酞为指示剂, 用0.1 mol· L-1标准KOH的乙醇溶液进行滴定, 计算酯化率。

2 结果与讨论
2.1 乙酸与异戊醇物质的量比

在乙酸用量0.1 mol、催化剂用量1.2 g、带水剂环己烷用量10 mL、反应温度90 ℃和反应时间1.5 h条件下, 考察乙酸与异戊醇物质的量比对酯化率的影响, 结果如图1所示。由图1可见, 乙酸与异戊醇物质的量比从1:1变化到1:4, 酯化率明显增加。乙酸与异戊醇物质的量比为1:4时, 酯化率为92.39%; 继续增大异戊醇用量, 酯化率降低。原因是过多异戊醇会降低体系温度, 降低酯化率, 且过多的异戊醇与乙酸异戊酯一起被蒸馏出去, 不利于提高酯产量, 最佳乙酸与异戊醇物质的量比为1:4。

图 1 乙酸与异戊醇物质的量比对酯化率的影响Figure 1 Effects of molar ratios of acetic acid to isoamylol on esterification rate

2.2 催化剂用量

在乙酸用量0.1 mol、乙酸与异戊醇物质的量比1:2、带水剂环己烷用量10 mL、反应温度90 ℃和反应时间1.5 h条件下, 考察催化剂用量对酯化率的影响, 结果如图2所示。

图 2 催化剂用量对酯化率的影响Figure 2 Effects of catalyst dosage on esterification rate

由图2可以看出, 随着催化剂用量增加, 酯化率提高, 催化剂用量为1.2 g时, 酯化率达88.20%; 继续增加催化剂用量, 酯化率无明显提高, 最佳催化剂用量为1.2 g。

2.3 反应时间

在乙酸用量0.1 mol、乙酸与异戊醇物质的量比1:4、带水剂环己烷用量10 mL、反应温度90 ℃和催化剂用量1.2 g条件下, 考察反应时间对酯化率的影响, 结果如图3所示。由图3可以看出, 随着反应时间延长, 酯化率上升。反应时间2.0 h时, 酯化率为93.10%, 酯化反应接近完成; 继续延长反应时间, 酯化率下降。这是由于过长的反应时间导致乙酸异戊酯被提前蒸馏出去, 降低酯化率, 最佳反应时间为2.0 h。

图 3 反应时间对酯化率的影响Figure 3 Effects of reaction time on esterification rate

2.4 正交实验

固定乙酸用量为0.1 mol、带水剂用量为10 mL和反应温度90 ℃, 影响乙酸异戊酯合成的因素主要包括催化剂用量、乙酸与异戊醇物质的量比和反应时间, 在单因素实验基础上进行正交实验, 结果如表1所示。

表 1 正交实验结果 Table 1 Results of the orthogonal experiments

由表1可以看出, 适宜的反应条件为乙酸与异戊醇物质的量比为1:4, 反应时间为2.0 h, 但适宜的催化剂用量无法确定。

采用单因素实验进一步研究, 即在其他适宜条件下, 考察催化剂用量对酯化率的影响, 结果如表2所示。由表2可以看出, 催化剂最佳用量为1.0 g。根据以上实验结果, 确定最佳反应条件为乙酸用量0.1 mol, 乙酸与异戊醇物质的量比1:4, 带水剂用量10 mL, 反应温度90 ℃, 反应时间2.0 h, 催化剂用量1.0 g。

表 2 催化剂用量的影响 Table 2 Effects of catalyst dosage

此条件下重复实验3次, 酯化率分别为93.40%、93.62%和93.48%, 平均酯化率为93.50%。

2.5 产品表征

合成的乙酸异戊酯为无色透明液体, 具有淡淡的水果香味, 折光率$n^{20}_D$=1.400 8, 与文献[12]一致。傅里叶变换红外光谱仪测定数据:1 738.35 cm-1处有较强吸收峰, 归属于C＝O伸缩振动峰; 1 235.68 cm-1处吸收峰归属于C— O— C伸缩振动峰; 2 958.40 cm-1和2 870.54 cm-1处吸收峰归属于饱和C— H伸缩振动峰; 1 462.56 cm-1、1 385.26 cm-1和1 365.20 cm-1吸收峰归属于C— H的弯曲振动峰, 表明实验得到的产品为乙酸异戊酯。

3 结 论

复合无机盐Al2(SO4)3/FeCl3作为催化合成乙酸异戊酯的催化剂, 具有良好的催化活性。在乙酸用量0.1 mol、乙酸与异戊醇物质的量比1:4、带水剂用量10 mL、反应温度90 ℃、反应时间2.0 h和复合无机盐Al2(SO4)3/FeCl3催化剂用量1.0 g条件下, 重复实验3次, 平均酯化率为93.50%。

The authors have declared that no competing interests exist.

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