D8ADVANCE型X射线粉末衍射仪, Cu靶, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, Ni滤波片, λ =0.154 18 nm, 扫描步长0.02° , 步幅0.1 s, 狭缝DS=0.5° , RS=8 mm(对应LynxExe阵列探测器)。

Nicolet(6700)型红外光谱仪, KBr晶片, 室温条件下扫描, 扫描分辨率4 cm^-1。

Shimadzu QP-2010 Plus型气-质联用仪, 柱温80 ℃, 保留2 min, 以20 ℃· min^-1的速率程序升温至260 ℃。

试剂均为分析纯, 硫化氢纯度99.9%。

采用共沉淀法制备氧化镁催化剂, 以草酸(A液)和乙酸镁(B液)为前驱体, 经沉淀并常温老化12 h, 用蒸馏水多次洗涤至中性, 110 ℃烘干12 h, 马弗炉600 ℃焙烧4 h, 研磨、干燥, 制得氧化镁催化剂。

3-巯基丙酸合成装置如图1所示。

图 1

Figure 1

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	图 1 3-巯基丙酸合成装置Figure 1 Apparatus of 3-mercaptopropionic acid synthesis

将一定量的溶剂、丙烯酸及催化剂置于反应釜并密封, 搅拌若干分钟使溶剂与丙烯酸、催化剂混合均匀; 缓慢平稳依次打开高纯硫化氢气瓶减压阀、止回阀1和截止阀1, 反应釜压力达到所需压力时, 关闭高纯硫化氢气瓶减压阀、止回阀1和截止阀1; 升温并搅拌, 数小时后停止反应, 降至常温, 打开止回阀2卸压; 反应尾气用10%NaOH溶液进行吸收; 反应后液体用色谱纯甲醇定容后进行产物分析。

考察不同溶剂对合成3-巯基丙酸反应的影响, 结果如表1所示。由表1可以看出, 所有考察的溶剂中, 水的效果最佳, 1, 4-二氧六环次之, 丙烯酸转化率为92.01%, 3-巯基丙酸选择性为26.45%。分析检测发现, 反应过程中若存在水或含有羟基的化合物时, 产物中出现2-羟基丙酸, 表明羟基的存在引起副反应发生, 使产物分布复杂, 增加后处理难度。1, 4-二氧六环毒性小, 并有较好的溶解性, 是较合适的溶剂。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 不同溶剂对合成3-巯基丙酸反应的影响 Table 1 Effects of different solvents on synthesis of 3-mercaptopropionic acid 溶剂 丙烯酸 转化率/% 3-巯基丙酸 选择性/% 3-巯基丙酸 收率/% DMF 80.93 16.82 13.62 DMAC 76.57 13.45 10.31 THF 90.35 20.32 18.35 DME 45.76 19.34 8.85 1, 4-二氧六环 92.01 26.45 24.34 水 89.36 28.23 25.23 甲醇 87.32 16.54 14.44 乙醇 76.45 13.43 10.27

表 1 不同溶剂对合成3-巯基丙酸反应的影响 Table 1 Effects of different solvents on synthesis of 3-mercaptopropionic acid

在溶剂1, 4-二氧六环用量为5 mL、H₂S压力0.3 MPa、反应温度80 ℃、反应时间5 h和n(氧化镁):n(丙烯酸)=0.2:1条件下, 考察V(1, 4-二氧六环):V(丙烯酸)对合成3-巯基丙酸反应的影响, 结果如表2所示。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 V(1, 4-二氧六环):V(丙烯酸)对合成3-巯基丙酸反应的影响 Table 2 Effects of volume ratios of 1, 4-dioxane to acrylic acid on synthesis of 3-mercaptopropionic acid V(1, 4-二氧六环): V(丙烯酸) 丙烯酸 转化率/% 3-巯基丙酸 选择性/% 3-巯基丙酸 收率/% 5:0.07 85.45 31.87 27.23 5:0.1 92.33 30.45 28.11 5:0.2 94.07 32.33 30.41 5:0.4 95.43 28.60 27.29 5:0.6 97.34 26.45 25.75 5:0.8 97.91 24.05 23.55

表 2 V(1, 4-二氧六环):V(丙烯酸)对合成3-巯基丙酸反应的影响 Table 2 Effects of volume ratios of 1, 4-dioxane to acrylic acid on synthesis of 3-mercaptopropionic acid

由表2可以看出, 随着V(1, 4-二氧六环):V(丙烯酸)减小, 即丙烯酸浓度增加, 丙烯酸转化率增大, 3-巯基丙酸选择性与收率先增后减, 并在V(1, 4-二氧六环):V(丙烯酸)=5:0.2时出现最大值。这是因为丙烯酸浓度低时副反应较少, 丙烯酸浓度增至一定程度, 反应趋于平衡状态时, 继续增加丙烯酸浓度反而有利于副反应的进行, 造成3-巯基丙酸选择性及收率下降, 适宜的V(1, 4-二氧六环):V(丙烯酸)=5:0.2。

在V(1, 4-二氧六环):V(丙烯酸)=5:0.2、n(氧化镁):n(丙烯酸)=0.2:1、H₂S压力0.3 MPa和反应时间5 h条件下, 考察反应温度对合成3-巯基丙酸反应的影响, 结果如图2所示。

图 2

Figure 2

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	图 2 反应温度对合成3-巯基丙酸反应的影响Figure 2 Effects of reaction temperatures on synthesis of 3-mercaptopropionic acid

由图2可见, 反应温度(60~70) ℃时, 丙烯酸转化率、3-巯基丙酸选择性及收率变化不明显; 反应温度(70~80) ℃时, 随着反应温度升高, 丙烯酸转化率、3-巯基丙酸选择性及收率逐渐提高; 反应温度升至80 ℃时, 丙烯酸转化率达93.8%, 3-巯基丙酸选择性为33.4%, 3-巯基丙酸收率为31.3%; 继续升温, 丙烯酸转化率变化不明显, 而3-巯基丙酸选择性及收率呈下降趋势。原因是温度升高有利于反应物分子间快速运动、碰撞而加快反应速率, 使转化率增加, 但继续升高温度, 反应产物3-巯基丙酸发生缩合生成3, 3-硫代二丙酸的副反应几率增大, 导致3-巯基丙酸选择性及收率降低, 适宜的反应温度为80 ℃。

在反应温度80 ℃、V(1, 4-二氧六环):V(丙烯酸)=5:0.2和n(丙烯酸):n(氧化镁)=1:0.2、H₂S压力0.3 MPa条件下, 考察反应时间对合成3-巯基丙酸反应的影响, 结果如图3所示。由图3可见, 随着反应时间延长, 丙烯酸转化率提高, 反应时间6 h时, 丙烯酸转化率接近100%, 3-巯基丙酸选择性及收率先增后减, 反应时间5 h时达到最大值。表明反应初始时, 由于反应尚未达到平衡, 丙烯酸转化率、3-巯基丙酸选择性和收率均随着时间延长而提高; 反应时间5 h时, 反应已处于平衡状态, 继续延长反应时间, 副反应发生的几率增大, 副产物种类增加, 使3-巯基丙酸选择性与收率降低。适宜的反应时间为5 h, 此时丙烯酸转化率为98.8%, 3-巯基丙酸选择为36.2%, 3-巯基丙酸收率达到最大值35.6%。

图 3

Figure 3

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	图 3 反应时间对合成3-巯基丙酸反应的影响Figure 3 Effects of reaction time on synthesis of 3-mercaptopropionic acid

在反应温度80 ℃、反应时间5 h、V(1, 4-二氧六环):V(丙烯酸)=5:0.2和n(氧化镁):n(丙烯酸)=0.2:1条件下, 考察H₂S压力对合成3-巯基丙酸反应的影响, 结果如图4所示。

图 4

Figure 4

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	图 4 H2S压力对合成3-巯基丙酸反应的影响Figure 4 Effects of hydrogen sulfide pressure on synthesis of 3-mercaptopropionic acid

由图4可见, 丙烯酸转化率随着H₂S压力的增加而提高, 这是由于H₂S压力增大, H₂S浓度随之增加, 加快了HS^-与丙烯酸反应的速率; 3-巯基丙酸选择性和收率也随着H₂S压力的增加而提高, 当H₂S压力增至0.3 MPa时, 3-巯基丙酸选择性及收率几乎不再随着H₂S压力而变化, 表明此时溶解的H₂S已达到平衡, 再增加H₂S的量, 反而增加尾气处理负担, 浪费H₂S资源, 适宜的H₂S压力为0.3 MPa。

为了进一步探讨系统总压对合成3-巯基丙酸反应的影响, 通入不同H₂S压力并分别用高纯N₂调节反应的最终压力为0.5 MPa, 在反应温度80 ℃、反应时间5 h、V(1, 4-二氧六环):V(丙烯酸)=5:0.2和n(氧化镁):n(丙烯酸)=0.2:1条件下进行反应, 结果如图5所示。

图 5

Figure 5

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	图 5 反应总压对合成3-巯基丙酸反应的影响Figure 5 Effects of total pressure on synthesis of 3-mercaptopropionic acid

对比图4, 由图5可以看出, 在考察的压力范围, 通入N₂调节压力与未用N₂调节压力两个结果相比较, 对丙烯酸转化率有一定的影响, 对3-巯基丙酸选择性影响较小, 表明在增大系统压力下, 可能使主反应和副反应的速率同时加快。就整体情况而言, 当H₂S分压一定时, 系统总压力对反应的影响很小, 表明H₂S分压是主要的影响因素, 因此, 控制好H₂S分压对反应十分有利。

在H₂S压力0.5 MPa、反应温度80 ℃、反应时间5 h和V(1, 4-二氧六环):V(丙烯酸)=5:0.2条件下, 考察n(氧化镁):n(丙烯酸)对合成3-巯基丙酸反应的影响, 结果如图6所示。

图 6

Figure 6

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	图 6 催化剂用量对合成3-巯基丙酸反应的影响Figure 6 Effects of catalyst magnesium oxide dosage on synthesis of 3-mercaptopropionic acid

由图6可以看出, 随着n(氧化镁):n(丙烯酸)增大, 丙烯酸转化率无明显变化, 3-巯基丙酸选择性和收率呈先增后降趋势, 在n(氧化镁):n(丙烯酸)=0.2:1时, 丙烯酸转化率98.8%, 3-巯基丙酸选择性36.2%, 3-巯基丙酸收率为35.6%。由反应机理可知, 随着催化剂氧化镁用量增加, 反应体系中HS^-的量增加, 有利于反应进行, 但过多HS^-可能与产物发生反应形成副产物, 增加了副反应发生几率, 使选择性降低, 适宜n(氧化镁):n(丙烯酸)=0.2:1。

(1) XRD分析表明, 氧化镁是起主要催化作用, Mg(OH)₂起辅助催化的作用。

(2) 红外分析发现, 在2 960 cm^-1、2 910 cm^-1和2 860 cm^-1处有强的吸收峰; 位于2 855 cm^-1处有伸缩振动频率; 在3 510 cm^-1有一宽的吸收峰; 在1 740 cm^-1处有一强的吸收峰; 位于2 580 cm^-1处有伸缩振动谱带; 2 690 cm^-1有特征吸收峰; 1 120 cm^-1处有一强吸收峰, 确定含有目标产物3-巯基丙酸。

(3) 气相色谱-质谱联用仪分析表明, 对于气相色谱图中保留时间分别为1.628 min和4.027 min的峰, 由质谱图进行分析对比, 两个峰的对应物质确定为丙烯酸和3-巯基丙酸。