无水氯化钙、乙酸锰、氢氧化钾、高锰酸钾、乙腈、无水乙醇、30%H₂O₂均为分析纯, 天津市致远化学试剂有限公司。

Ca_0.16MnO₂· 2H₂O制备步骤^[8]:将CaCl₂· 4H₂O和Mn(CH₃COO)₂· 4H₂O溶于5 mL蒸馏水中, 氢氧化钾和高锰酸钾溶于100 mL蒸馏水中; 将两种溶液混合, 得到悬浮液, 过滤, 洗涤, 60 ℃干燥12 h。干燥后的固体在空气气氛400 ℃焙烧10 h, 得到棕色粉末Ca_0.16MnO₂· 2H₂O催化剂, 产量高于90%。

XRD表征采用德国布鲁克公司D8 Advance X射线衍射仪, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 步幅0.02° 。

SEM分析采用日本日立公司S-4800场发射扫描电子显微镜, 冷场发射。

BET比表面积测定采用美国康塔公司NOVA 2000e型比表面积孔径快速分析仪。

向锥形瓶依次加入一定量的乙醇、溶剂乙腈、催化剂和30%过氧化氢, 设定反应温度, 冷凝回流反应一定时间, 反应完全后, 将反应物和产物的上清液取样分析, 得到转化率和选择率。

在以Ca_0.16MnO₂· 2H₂O为催化剂、30%过氧化氢为氧化剂和乙腈为溶剂条件下, 考察溶剂种类、反应温度、氧化剂用量、催化剂用量、溶剂用量和反应时间等对乙醇催化氧化效果的影响, 确定最佳工艺条件。

催化剂Ca_0.16MnO₂· 2H₂O的XRD图如图1所示。由图1可以看出, 化合物的XRD数据分辨率差, 但在2θ =38° 处可观察到所有的八面体配位的锰氧化物。在2θ =11° 、25° 、36° 和65° 处可观察到具有层状结构的氧化物。2θ =11° 处的弱峰揭示了缺乏长程有序的层堆叠结构^[8]。

图 1

Figure 1

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	图 1 催化剂Ca0.16MnO2· 2H2O 的XRD图Figure 1 XRD patterns of Ca0.16MnO2· 2H2O catalyst

催化剂Ca_0.16MnO₂· 2H₂O 的SEM照片如图2所示。由图2可见, 制备的催化剂具有疏松多孔结构, 催化剂比表面积较大, 为32.98 m²· g^-1。催化剂表面活性位充足, 能够吸附大量的乙醇和H₂O₂, 加快反应速率, 提高转化率。

图 2

Figure 2

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	图 2 催化剂Ca0.16MnO2· 2H2O的SEM照片Figure 2 SEM images of Ca0.16MnO2· 2H2O catalyst

锥形瓶中依次加入乙醇1 mL、溶剂10 mL、催化剂0.01 g和30%过氧化氢3.0 mL, 反应温度55 ℃, 冷凝回流反应60 min, 考察溶剂种类对乙醇氧化制乙醛的影响, 结果如表1所示。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 溶剂种类对乙醇氧化制乙醛的影响 Table 1 Effects of different solvents on the oxidation of ethanol to acetaldehyde 溶剂 蒸馏水 乙醚 丙酮 石油醚 正丁醇 乙腈 转化率/% 几乎不反应 1.15 74.36 不生成乙醛 73.44 79.96

表 1 溶剂种类对乙醇氧化制乙醛的影响 Table 1 Effects of different solvents on the oxidation of ethanol to acetaldehyde

由表1可见, 溶剂为蒸馏水、乙醚、石油醚和正丁醇时, 乙醇几乎不生成乙醛, 或催化剂选择性极低; 溶剂为丙酮时, 转化率为74.36%, 转化率较高; 溶剂为乙腈时, 转化率达79.96%; 丙酮为溶剂时转化率较高, 但成本相对较高。综合考虑, 选择乙腈作为溶剂。溶剂极性越大越有利于中间体和产物的生成^[9]。溶剂的极性顺序为:水> 乙腈> 乙醇> 丙酮> 正丁醇> 乙醚> 四氯化碳, 根据“ 相似相溶” 原理, 有机溶剂与乙醇、乙醛相溶性较好, 乙腈作溶剂时, 氧化乙醇转化率和收率均较高。

锥形瓶中依次加入乙醇1 mL、溶剂乙腈10 mL、催化剂0.01 g和30%过氧化氢3.0 mL, 冷凝回流60 min, 考察反应温度对乙醇氧化制乙醛的影响, 结果如图3所示。

图 3

Figure 3

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	图 3 反应温度对乙醇氧化制乙醛的影响Figure 3 Effects of reaction temperatures on the oxidation of ethanol to acetaldehyde

由图3可以看出, 反应温度低于55 ℃时, 乙醇转化率随温度升高而增加; 反应温度高于55 ℃, 乙醇转化率随温度升高而降低。反应温度为55 ℃, 催化剂活性最高, 乙醇转化率达最大值, 选择适宜反应温度为55 ℃。

从动力学角度看, 温度升高, 大多数化学反应速率增加, 这是因为温度升高, 其热运动速率加剧, 造成普通分子活化数量增加^[10]; 另一原因是催化剂活性随温度升高而增加, 使反应速率加快。因此, 温度在一定范围升高时, 其催化剂活性增大, 有双重作用使反应速率加快, 反应转化率增加; 当温度升至一定值后再升高温度, 催化剂失活, 只有单一作用促使反应速率加快, 转化率下降。

锥形瓶中依次加入乙醇1 mL、溶剂乙腈10 mL、催化剂0.01 g和30%过氧化氢, 反应温度55 ℃, 冷凝回流反应60 min, 考察氧化剂过氧化氢用量对乙醇氧化制乙醛的影响, 结果如图4所示。由图4可以看出, 乙醇转化率随着过氧化氢用量增加而提高。氧化剂过氧化氢用量低于4 mL时, 乙醇转化率明显提高; 过氧化氢用量超过4 mL时, 乙醇转化率提高幅度减小。综合考虑乙醇转化率和成本, 选择氧化剂过氧化氢用量4 mL为宜。

图 4

Figure 4

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	图 4 氧化剂过氧化氢用量对乙醇氧化制乙醛的影响Figure 4 Effects of H2O2 dosage on the oxidation of ethanol to acetaldehyde

水溶液中过氧化氢氧化还原性由下列电势决定:

H₂O₂+2H⁺+2e=2H₂O h=1.77 V

H O2-+H₂O+2e=3OH^-h=0.87 V

在碱性溶液和酸性溶液中, 过氧化氢均为强氧化剂^[11]。改变反应条件, 两种反应一起发生。加入过氧化氢时, 乙醇被夺去两个H⁺生成乙醛。随着过氧化氢体积增加, 乙醇氧化生成乙醛的速率增加, 过氧化氢达到一定体积时, 乙醇最大限度地被催化氧化生成乙醛, 反应达到平衡。

锥形瓶中依次加入乙醇1 mL、溶剂乙腈10 mL和30%过氧化氢4 mL, 在反应温度55 ℃和冷凝回流反应60 min条件下, 考察催化剂用量对乙醇氧化制乙醛的影响, 结果见图5。

图 5

Figure 5

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	图 5 催化剂用量对乙醇氧化制乙醛的影响Figure 5 Effects of catalyst dosage on the oxidation of ethanol to acetaldehyde

由图5可见, 乙醇转化率随催化剂用量增大而提高。催化剂用量低于0.01 g时, 乙醇转化率逐渐提高; 催化剂用量高于0.01 g时, 乙醇转化率略降。因为催化剂用量增加到一定量时, 氧化剂用量达到最优, 在最优的氧化剂浓度下, 过量催化剂可能会减少吸附的H₂O₂密度, 导致乙醇转化率降低^[12]。适宜的催化剂Ca_0.16MnO₂· 2H₂O用量为0.01 g。

锥形瓶中依次加入乙醇1 mL、催化剂0.01 g和30%过氧化氢4 mL, 在反应温度55 ℃和冷凝回流反应60 min条件下, 考察溶剂乙腈用量对乙醇氧化制乙醛的影响, 结果如图6所示。

图 6

Figure 6

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	图 6 溶剂乙腈用量对乙醇氧化制乙醛的影响Figure 6 Effects of solvent acetonitrile dosage on the oxidation of ethanol to acetaldehyde

由图6可以看出, 溶剂乙腈用量低于5 mL时, 乙醇转化率随溶剂用量增大而提高; 溶剂乙腈用量高于5 mL时, 随着溶剂用量增大, 乙醇转化率降低; 溶剂乙腈为5 mL时, 乙醇转化率最大。因为随着溶剂乙腈用量增大, 乙醇在溶剂中的溶解度增大, 与氧化剂和催化剂接触充分, 促进反应进行, 提高反应速率。当溶剂乙腈用量达到一定值时, 乙醇被充分稀释, 溶液浓度降低, 抑制乙醇与氧化剂和催化剂接触, 导致转化率降低^[13]。

锥形瓶中依次加入乙醇1 mL、溶剂乙腈5 mL、催化剂用量0.01 g和30%过氧化氢4 mL, 反应温度55 ℃, 冷凝回流, 考察反应时间对乙醇氧化制乙醛的影响, 结果见图7。由图7可见, 反应时间低于60 min时, 随着反应时间延长, 乙醇转化率逐渐提高, 60 min时转化率达到最大, 为85.5%; 继续延长反应时间, 乙醇转化率几乎不变, 最佳反应时间为60 min。

图 7

Figure 7

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	图 7 反应时间对乙醇氧化制乙醛的影响Figure 7 Effects of reaction time on the oxidation of ethanol to acetaldehyde