引用本文
蔡卡莎, 张相俊, 李岩, 王虹, 李翠清, 宋永吉. 稀土Cu/HZSM-5催化剂NH3选择性催化还原法低温脱硝性能 [J]. 工业催化, 2015,23(12): 1027-1030.
Cai Kasha, Zhang Xiangjun, Li Yan, Wang Hong, Li Cuiqing, Song Yongji. Performance of rare earth-Cu/HZSM-5 catalysts for selective catalytic reduction of NO by NH3 at low temperature [J]. Industrial Catalysis, 2015,23(12): 1027-1030.  
Doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.12.014
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稀土Cu/HZSM-5催化剂NH3选择性催化还原法低温脱硝性能
蔡卡莎, 张相俊, 李岩, 王虹*, 李翠清, 宋永吉
北京石油化工学院化学工程学院,北京 102617
通讯联系人:王 虹,博士,副教授,研究方向为催化化学。

作者简介:蔡卡莎,1991年生,女,浙江省诸暨市人,在读硕士研究生,研究方向为环境催化。

收稿日期: 2015-08-05
基金资助: 国家自然科学基金(21343009)资助项目; 重质油国家重点实验室开放基金(SKLHOP201501)资助项目
摘要

采用浸渍法制备Re(x)Cu/HZSM-5 (Re=La,Ce,Pr,Nd; x=0.5,1,2)系列催化剂。采用XRD和H2-TPR等对催化剂进行表征,在微型固定床反应器中评价催化剂低温NH3选择还原NO的催化活性。结果表明,Re(x)Cu/HZSM-5 (Re=La,Ce,Pr,Nd; x=0.5,1,2)催化剂具有较好的低温NH3选择还原NO催化活性,以La为助剂和添加质量分数1%的La(1)Cu/HZSM-5催化剂低温脱硝活性较好, T85和 T95分别为153 ℃和164 ℃,活性温度窗口宽,(153~362) ℃时,NO转化率超过95%。

关键词: 催化化学; 稀土Cu/HZSM-5催化剂; NH3选择性催化还原法; 低温脱硝
中图分类号:O643.36;TQ426.6    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2015)12-1027-04
Performance of rare earth-Cu/HZSM-5 catalysts for selective catalytic reduction of NO by NH3 at low temperature
Cai Kasha, Zhang Xiangjun, Li Yan, Wang Hong*, Li Cuiqing, Song Yongji
School of Chemical Engineering, Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, China
Abstract

A series of Re(x)Cu/HZSM-5 (Re=La,Ce,Pr,Nd; x=0.5,1,2) catalysts was prepared by impregnation method.The catalysts were characterized by XRD and H2-TPR.The performance of the catalysts for selective catalytic reduction of NO by NH3 were tested in the fixed-bed micro-reactor.The results showed that Re(x)Cu/HZSM-5 (Re=La,Ce,Pr,Nd; x=0.5,1,2) catalysts possessed better activity for selective catalytic reduction of NO by NH3 at low temperature,and La(1)Cu/ZSM-5 catalyst with La mass fraction 1% had better catalytic activity for NH3-SCR at low temperature; T85 and T95 were 153 ℃ and 164 ℃,respectively,and NO conversion exceeded 95% in the temperature range of (153-362) ℃.

Keyword: catalytic chemistry; rare earth-Cu/HZSM-5 catalyst; NH3 selective catalytic reduction; low temperature denitration

氮氧化物(NOx)主要包括NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4和N2O5等, 是一种大气复合型污染物, 由煤、石化燃料等燃烧时N2和O2反应生成, 其中, NO含量占90%以上[1]。NOx不仅是酸雨、光化学烟雾和温室效应形成的主要原因, 对人体呼吸系统和各器官产生不利影响[2, 3], 并污染环境。根据能源预测结果和NOx排放因子预测, 到2020年, 我国NOx排放量将达到2 574 t, 是2002年的2倍, 煤炭燃烧是其主要来源之一, 约占67%。因此, 选择经济有效的手段控制NOx排放成为大气污染研究领域的重点和难点[4]。

NH3选择性催化还原法(NH3-SCR法) 是国内外燃煤电厂应用最多且最成熟的有效去除NOx技术[5]。目前, 工业化V2O5/TiO2催化剂适用于高温高尘工艺, 在工作温度(300~400) ℃非常有效, 但温度低于200℃时, 催化活性非常低[6, 7, 8]。NH3-SCR反应器设置在电除尘器后、湿法脱硫装置前, 催化剂受飞灰及杂质影响较小, 但燃煤烟气排放温度一般在(150~220) ℃, 需对烟气进行再加热, 消耗能源[9, 10]。因此, 探索具有良好低温活性的催化剂成为脱硝技术未来发展方向和关键。

近年来, 廉价无毒的分子筛催化剂因具有良好的耐高温稳定性和在宽温度范围的高NH3-SCR 活性受到广泛关注。Fe-ZSM-5催化剂具有较高的NH3-SCR催化活性, 常用于柴油机动车尾气处理, 由于耐用性和良好的水热稳定性被用于NH3-SCR脱硝[11]。Cu-SAPO-34[12]和Cu-ZSM-5[13]催化剂在低温[(200~300) ℃]表现出良好的水热稳定性和较宽的温度窗口。

本文以浸渍法制备Re(x)Cu/ZSM-5(Re=La, Ce, Pr, Nd; x=0.5, 1, 2)催化剂, 考察稀土金属对NH3-SCR脱硝性能的影响。

1 实验部分
1.1 催化剂制备

实验用化学试剂均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; HZSM-5分子筛, 天津南开催化剂厂。

采用浸渍法制备Re(x)Cu/ZSM-5(Re=La, Ce, Pr, Nd; x=0.5, 1, 2)系列催化剂。称取适量硝酸盐溶于去离子水中, 再加入适量载体HZSM-5[n(SiO2):n(Al2O3)=38], 搅拌4 h, 使载体和硝酸盐混合均匀, 静置过夜, 然后在旋转蒸发仪中于70 ℃蒸干水分, 得到催化剂前驱体粉末, 400 ℃焙烧3 h, 得到催化剂粉末。

以HZSM-5分子筛载体质量为基准, Cu负载质量分数为6%, 助剂Ce添加质量分数为1%的催化剂标记为Ce(1)Cu/ZSM-5, 以此类推。

1.2 催化剂表征

采用日本津岛公司XRD-7000型X射线衍射仪对催化剂载体以及活性组分晶相结构及分散程度进行XRD测定, CuKα , 工作电流30 mA, 工作电压40 kV, 扫描速率4° · min-1, 步幅0.02° , 扫描范围10° ~80° 。

采用美国麦克仪器公司CHEMISORB-2750型脉冲化学吸附仪进行氢气的程序升温还原测试, 取粒径为(40~60)目的催化剂颗粒0.1 g, 在流量为30 mL· min-1的N2气氛中350 ℃处理30 min, 降至室温, 然后切换为H2-Ar(H2体积分数10%, Ar为平衡气)混合气, 流量为20 mL· min-1, 待基线稳定后, 以10 ℃· min-1的升温速率由室温升至800 ℃, 并记录氢信号的变化。

1.3 催化剂活性评价

催化剂活性评价在常压固定床微型反应器上进行, 反应器为内径8 mm的石英管。反应气体组成:600× 10-6的NO , 600× 10-6的NH3, O2体积分数5%, 平衡气为Ar, 气体总流量300 mL· min-1。取粒径为(20~40)目的催化剂0.4 g, 填充于石英管反应器恒温段, 采用自动控温仪控制程序进行升温, 升温速率4 ℃· min-1。反应尾气采用美国Thermo Fisher公司42i-HL型氮氧化物分析仪进行在线检测。以NO转化率达85%和95%时对应的反应温度T85和T95评价催化剂的催化活性, 在转化率一定情况下, 反应温度越低, 催化剂活性越好。

2 结果与讨论
2.1 XRD

图1为Re(1)Cu/ZSM-5催化剂(Re=La, Ce, Nd, Pr)和HZSM-5的XRD图。

图 1 Re(1)Cu/ZSM-5催化剂(Re=La, Ce, Nd, Pr)的XRD图Figure 1 XRD patterns of Re(1)Cu/ZSM-5 (Re=La, Ce, Nd, Pr) catalysts

由图1可见, 在2θ =22.9° 、23.7° 、24.2° 、29.1° 和29.7° 处均观察到HZSM-5特征衍射峰, 表明催化剂结构完好, 负载金属氧化物后, 催化剂未发生结构上的变化。未观察到明显的铜氧化物特征衍射峰, 可能是由于铜负载量少, 或者是CuO颗粒分布均匀, 或者是铜相掺入到HZSM-5分子筛晶格中所致, 与He Chi等[14]和Ló pez-Fonseca R等[15]的结果一致。

2.2 H2-TPR

图2为Re(1)Cu/ZSM-5催化剂(Re=La, Ce, Nd, Pr)的H2-TPR谱图。由图2可以看出, 加入稀土金属后, 还原峰位置与峰面积均发生变化, 一方面, 低温和高温还原峰均向低温方向移动, 分别由200 ℃和270 ℃移至约183 ℃和240 ℃, 催化剂氢还原峰温度分别降低约17 ℃和30 ℃, 有利于提高催化剂的氧化还原性能; 另一方面, 催化剂还原峰面积减小, 耗氢量降低, 表明具有催化活性的Cu2+数量减少, 这可能与稀土金属与Cu形成纳米复合物如La-Cu有关, 对改善催化剂氧化还原性不利, 样

品的氧化还原性是两者的综合结果, 通常氢还原峰温度的高低对催化剂的氧化还原性影响较显著。

图 2 催化剂Re(1)Cu/ZSM-5(Re=La, Ce, Pr, Nd)的H2-TPR谱图Figure 2 H2-TPR profiles of Re(1)Cu/ZSM-5 (Re=La, Ce, Pr, Nd) catalysts

2.3 催化剂活性评价结果

对Re(x)Cu/ZSM-5(Re=La, Ce, Pr, Nd; x=0.5, 1, 2)催化剂进行活性评价, 结果见图3。

图 3 Re(x)Cu/ZSM-5(Re=La, Ce, Pr, Nd; x=0.5, 1, 2) 催化剂的活性评价结果Figure 3 Activity evaluation results of Re(x)Cu/ZSM-5 (Re=La, Ce, Pr, Nd; x=0.5, 1, 2) catalysts

由图3可以看出, 催化剂Re(x)Cu/ZSM-5具有较好的低温NH3选择还原NO催化活性, NO转化率为85%和95%的反应温度分别低于160 ℃和175 ℃, 且活性温度窗口较宽, NO转化率高于95%的活性温度窗口约为190 ℃[(170~360) ℃]。由图3A可以看出, 在Cu/ZSM-5催化剂中添加质量分数为1%的Ce、Pr和Nd, 催化剂NH3选择还原NO的催化活性略降, T85和T95升高(4~7) ℃; 在Cu/HZSM-5催化剂中添加质量分数为1%的La, 催化剂NH3选择还原NO的催化活性略有改善, T85和T95分别降低3 ℃和1 ℃。由图3B可以看出, 改变稀土La添加量, 对催化剂活性没有显著影响, La(1)Cu/ZSM-5催化剂低温脱硝活性较好, T85和T95分别为153 ℃和164 ℃, NO转化率超过95%的温度范围为(153~362) ℃, 活性温度窗口宽, 为209 ℃。对比H2-TPR表征结果发现, 稀土金属的加入, H2还原峰温度降低, 耗氢量却减少。其中, La(1)Cu/ZSM-5催化剂H2还原峰温度最低, 为184 ℃和240 ℃, 催化剂的氧化还原性能好, 与催化剂活性评价结果一致, 即催化剂的氧化还原性影响La(1)Cu/ZSM-5催化剂NH3-SCR脱硝活性。

3 结 论

(1) 制备的Re(x)Cu/ZSM-5(Re=La, Ce, Pr, Nd; x=0.5, 1, 2)系列催化剂具有较好的低温NH3选择还原NO催化活性, 反应温度T85和T95低, 活性温度窗口宽。

(2) 在Cu/ZSM-5催化剂中添加稀土金属Ce、Pr和Nd, 催化剂活性略降, 添加稀土La质量分数为1%的催化剂La(1)Cu/ZSM-5, 催化活性略有改善, 反应温度降低, T85和T95分别为153 ℃和164 ℃, 转化率大于95%的活性温度窗口宽, 为(153~362) ℃。

The authors have declared that no competing interests exist.

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