催化剂制备所用试剂包括硝酸铁(工业级, 纯度> 98.5%)、硝酸锌(分析纯)、硝酸钙(分析纯)和氨水(分析纯)等, 溶铁和溶锌过程采用锌粒/锌粉(分析纯), 铁钉(直径2.5 mm, 切为5 mm小段)以及质量分数为10%和20%的稀硝酸。

催化剂制备采用共沉淀法, 九水硝酸铁、六水硝酸锌及氯化钙按一定配比溶于蒸馏水中, 搅拌下滴加质量分数10%的氨水溶液至pH=8~9, 在60 ℃水溶液中老化1 h, 室温静置1 h, 抽滤、洗涤沉淀至滤液为中性。滤饼在120 ℃烘干过夜, 一定温度焙烧活化。催化剂经破碎筛分为(20~60)目颗粒, 用于反应性能评价。

丁烯氧化脱氢反应评价在固定床反应装置上进行, (20~60)目催化剂装填量为10 mL, 采用石英反应器, 尾气经过冷凝后, 用气相色谱分析组成, 以碳归一化法计算反应结果。以水蒸汽为稀释气, 丁烯空速400 mL· (g· h)^-1, V(O₂):V(C₄H₈)=0.66:1, V(H₂O):V(C₄H₈)=(12~13):1, 反应温度(300~340) ℃。实验所用丁烯原料为工业品, 丁烯总体积分数约94.5%, 杂质主要为丁烷和丁二烯, 体积分数分别为4%和0.5%。

原料及反应后气体分析采用两根色谱柱和两个检测器, TDX-01填充柱(ϕ 3 mm× 2 m)分析空气、CO、CH₄和CO₂, 热导检测器, 自制的轻烃柱(ϕ 3 mm× 2 m)分析C₁~C₄烃, 甲烷作为内标物, 氢火焰检测器。

催化剂物相结构分析在X'Pert Pro多功能衍射仪上进行, CuKα , λ =0.154 184 nm, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描范围10° ~80° , 步幅0.02° , 扫描速率4° · min^-1。

热重-差示扫描量热表征在德国NETZSCH STA NETZSCH 449F3同步热分析仪上进行, 样品在空气气氛从室温以10 ℃· min^-1升温至800 ℃。

程序升温分解在AMI-100微反表征装置上进行, 将200 mg于120 ℃烘干的催化剂装入U形石英管中, 从室温以20 ℃· min^-1升至800 ℃, 尾气由AMETEK Dycor MASS SPECTROMETER四极质谱检测。

在圆底烧瓶中, 加入制成片状的铁钉1 g或直径5 mm、厚(1~2) mm的锌粒1 g, 在室温或加热条件下, 以不同浓度的硝酸溶液或与硝酸铁的混合溶液进行溶解, 硝酸与金属物质的量比为4, 直至金属完全溶解。氮气气氛溶解时, 首先用氮气置换反应器中的空气, 至无氧, 在室温下完全溶解铁或锌后, 取气体进行检测。空气气氛下溶解时, 直接用硝酸在50 ℃溶解铁至完全, 期间定量补充空气, 保证溶解过程在充足氧的气氛中进行, 然后冷却至室温后, 取气体进行质谱检测。

经共沉淀法制备的催化剂, 虽然大多数硝酸盐已被洗去, 但仍然残留少量以硝酸铵形式存在的和未沉淀完全的硝酸盐, 这些硝酸盐在焙烧活化过程中将产生包括NOx在内的一些气体, 因此, 了解胶体在热处理过程中的变化对绿色制备催化剂非常重要。将沉淀和洗涤后的胶体进行TG-DSC分析, 结果如图1所示。由图1可以看出, 催化剂在温度低于450 ℃基本完成失重, 但从热量变化看, 室温~250 ℃有非常大的吸热峰(a), (250~400) ℃有一组小的放热峰(b), (450~550) ℃(c)和(580~680) ℃(d)分别有两个明显的放热峰。

图 1

Figure 1

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	图 1 催化剂前驱体的TG-DSC曲线Figure 1 TG-DSC curves of the catalyst precursor

根据沉淀成胶过程和焙烧活化过程中的物理和化学变化, 催化剂DSC测试的吸放热峰见表1。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 催化剂DSC测试的吸放热峰 Table 1 Endothermic and exothermic peaks of the catalyst at different temperatures by DSC analysis 峰 a b c d 温度/℃ < 250 250~380 450~550 580~680 归属 H2O H2O, NH4NO3 NH4NO3 相变

表 1 催化剂DSC测试的吸放热峰 Table 1 Endothermic and exothermic peaks of the catalyst at different temperatures by DSC analysis

沉淀形成的胶体主要是Fe(OH)₃和Zn(OH)₂, 少量的Ca(OH)₂, Fe(OH)₃室温下即可逐渐失水, 至500 ℃完全脱水为Fe₂O₃。Zn(OH)₂的分解温度为125 ℃, 因此, 低于250 ℃的失重和吸热峰既有胶体中的H₂O, 也包含两种氢氧化物分解脱出的H₂O。沉淀过程生成的NH₄NO₃, 分解过程比较复杂:

(250~380) ℃出现的放热峰和失重, 包含了Fe(OH)₃的脱水和NH₄NO₃的分解; 高于450 ℃, 基本上没有失重, 表明物质的分解过程基本结束, 出现的两个放热峰可能是Fe₂O₃和ZnO生成ZnFe₂O₄以及尖晶石结构相变。

为进一步明确催化剂在焙烧过程中产生的气体组分, 采用AMI-100微反动力学装置进行程序升温分解试验(TPC), 并用质谱对质量数分别为O₂(32)、N₂(28)、NH₃(17)、N₂O(44)、NO₂(46)进行跟踪检测。120 ℃将催化剂烘干12 h后, 以10 ℃· min^-1升温, 气体检测结果如图2所示。

图 2

Figure 2

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	图 2 催化剂焙烧过程分解产物Figure 2 MS analysis of the gas products during the catalyst calcination

由图2可见, 150 ℃开始有气体分解产物, 在(150~300) ℃, 出现O₂、N₂、N₂O; 在(300~550) ℃出现N₂、NO₂、N₂O; 在(550~600) ℃只有极少量的N₂O, 整个过程中未检测到NH₃。

催化剂程序升温分解产物如表2所示。由表2可以看出, 500 ℃时绝大部分NOx已出完。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 催化剂程序升温分解产物 Table 2 Products analysis by TPC-MS 分解产物 O2 N2 N2O NO2 温度/℃ 150~300 150~400 150~600 300~500

表 2 催化剂程序升温分解产物 Table 2 Products analysis by TPC-MS

沉淀成胶后, 溶液中存在的金属离子和形成的溶于水的盐(NH₄NO₃)将在过滤洗涤过程进入各级滤液, 对不同洗涤次数产生的滤液成分进行分析, 以ICP分析滤液中的Fe和Zn离子, 结果见表3。由表3可见, 沉淀成胶后, Fe离子基本完全沉淀, 而Zn离子未完全沉淀, 根据原料浓度计算, Zn离子沉淀率约为85%。随着洗涤次数增加, Zn离子浓度急剧降低, 洗涤3次后, 可降至3 μ g· mL^-1以下。

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 各级滤液中的Fe离子和Zn离子浓度 Table 3 Concentration of Fe and Zn ions in different filtrates 洗涤次数 母液 1 2 3 Fe离子/μ g· mL-1 < 0.1 < 0.1 < 0.1 < 0.1 Zn离子/μ g· mL-1 2 532 52 6.95 2.42

表 3 各级滤液中的Fe离子和Zn离子浓度 Table 3 Concentration of Fe and Zn ions in different filtrates

采用离子色谱分析技术测试滤液中Ca²⁺、N H4+和N O3-浓度, 各级滤液中的阴阳离子浓度及COD值分析列于表4。

表 4

Table 4

表 4(Table 4)

表 4 各级滤液中的阴阳离子浓度及COD值 Table 4 Various ions concentrations and COD values in different filtrates 洗涤次数 母液 1 2 3 Ca2+/mg· L-1 3 278 891 274 98 N H4+/mg· L-1 34 619 6 398 1 700 564 N O3-/mg· L-1 136 539 24 397 6 368 2 016 Cl-/mg· L-1 1 606 367 216 64 COD/mg· L-1 1 295 147.5 21.16 2.39

表 4 各级滤液中的阴阳离子浓度及COD值 Table 4 Various ions concentrations and COD values in different filtrates

2.3.1 氮气气氛溶铁和溶锌的研究

工业中常用的以硝酸溶解铁或锌来获得铁系催化剂前驱物, 在溶解过程中, 如果发生置换反应, 将生成H₂, 对安全生产带来影响, 有必要对溶解过程的废气进行检测。分别以质量分数为10%和20%的HNO₃溶液在室温进行铁和锌的溶解, 为模拟两种金属混合溶解后期的过程, 氮气气氛和50 ℃条件下, 以质量分数为10%的HNO₃与质量分数为20%的Fe(NO₃)₃溶液分别溶解铁和锌至完全溶解, 不同浓度硝酸溶液溶铁、溶锌产氢情况如表5所示。

表 5

Table 5

表 5(Table 5)

表 5 氮气气氛硝酸溶液溶铁、溶锌产氢情况 Table 5 Hydrogen production by dissolving Fe and Zn in nitric acid solution under N2 atmosphere 硝酸 质量分数/% 硝酸铁 质量分数/% 生成氢气 体积分数/% 溶铁 10 — 2.5 20 — 0.6 10 20 1.9 溶锌 10 — — 20 — — 10 20 —

表 5 氮气气氛硝酸溶液溶铁、溶锌产氢情况 Table 5 Hydrogen production by dissolving Fe and Zn in nitric acid solution under N2 atmosphere

由表5可以看出, 在任何情况下, 用不同浓度硝酸溶解金属Zn时, 均无氢气产生, 而溶解铁时, 硝酸浓度不同, 产生氢气的量不同, 除了少量氢气, 气体中的主要组分为NO。

2.3.2 空气气氛溶铁的研究

因在氮气气氛溶锌时未检测到氢气生成, 故在空气气氛下仅考虑溶铁过程。室温溶铁比较缓慢, 在原料配比与氮气气氛相同条件下, 在50 ℃和80 ℃进行两种硝酸浓度的溶铁反应, 结果见表6。

表 6

Table 6

表 6(Table 6)

表 6 空气气氛硝酸溶液溶铁产氢情况 Table 6 Hydrogen production by dissolving Fe in nitric acid solution under air atmosphere 溶铁温度/℃ 硝酸质量分数/% 生成氢气体积分数/% 室温 10 2.0 50 20 检出限附近 80 20 —

表 6 空气气氛硝酸溶液溶铁产氢情况 Table 6 Hydrogen production by dissolving Fe in nitric acid solution under air atmosphere

由表6可以看出, 空气气氛用质量分数为10%的硝酸溶解铁时, 有氢气生成, 生成量与氮气气氛结果相差不大。采用质量分数为20%硝酸溶解时, 温度对溶解产氢有一定影响, 50 ℃, 生成的氢气几乎检测不到, 80 ℃没有氢气产生, 溶解气体中以NO为主要组分, 有极少量的NO₂, 表明在空气介质的氧化气氛中, 低浓度硝酸溶解铁时不能消除生成的氢气, 高浓度和一定温度下, 可以避免产生氢气。在实际溶铁过程中, 用浓硝酸溶铁, 气体除水汽外以NO为主, 可以考虑NO氧化为NO₂, 然后循环的工艺路线。

2.4.1 焙烧温度

丁烯氧化脱氢铁系催化剂的活性相通常认为是铁酸盐尖晶石结构^[15], 根据TG-DSC表征结果, (580~680) ℃出现相变, 焙烧温度可能对催化剂结构和活性影响较大。不同焙烧温度制备的催化剂的XRD图如图3所示。各衍射峰的信息列于表7。由图3可见, 600 ℃焙烧后, ZnFe₂O₄尖晶石结构已形成, 同时存在α -Fe₂O₃物相, 随着焙烧温度升高, α -Fe₂O₃峰强度减弱, 温度升至750 ℃时, ZnFe₂O₄与α -Fe₂O₃峰强度之比由600 ℃时的6.4增至11.1, ZnFe₂O₄晶体颗粒度亦有所增加, 由30.6 nm提高至39.2 nm。根据以往研究结果, 催化剂中α -Fe₂O₃量是影响催化剂活性的一个重要指标, 控制焙烧温度和焙烧时间, 实质上是控制α -Fe₂O₃与ZnFe₂O₄的适宜比例。

图 3

Figure 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 3 不同焙烧温度制备的催化剂的XRD图Figure 3 XRD patterns of the catalysts prepared at different calcination temperatures

表 7

Table 7

表 7(Table 7)

表 7 催化剂的XRD衍射峰信息 Table 7 XRD diffraction peak information of the catalysts ZnFe2O4 α -Fe2O3 2θ /° d/nm hkl 2θ /° d/nm hkl 18.18 0.489 111 24.11 0.369 012 29.89 0.299 220 33.13 0.270 104 35.22 0.255 311 35.57 0.252 110 36.88 0.243 222 39.16 0.230 006 42.82 0.211 400 40.84 0.221 113 53.12 0.172 422 49.38 0.184 024 56.64 0.162 511 54.2 0.170 116 62.13 0.149 440 63.95 0.145 300 70.5 0.133 620 — — — 73.52 0.129 533 — — —

表 7 催化剂的XRD衍射峰信息 Table 7 XRD diffraction peak information of the catalysts

考察在焙烧时间10 h条件下, 焙烧温度对催化剂活性的影响, 结果如图4所示。

图 4

Figure 4

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	图 4 焙烧温度对催化剂活性的影响Figure 4 Effects of calcination temperatures on catalytic activity

由图4可见, 随着焙烧温度升高, 催化剂活性呈先升后降的趋势。丁烯转化率在650 ℃达到最高, 丁二烯选择性变化幅度较小, 最高值出现在(650~700) ℃; 焙烧温度高于700 ℃, 活性显著下降, 焙烧温度不宜超过700 ℃。

2.4.2 焙烧时间

将焙烧温度控制在650 ℃, 焙烧时间对催化剂性能影响如图5所示。

图 5

Figure 5

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	图 5 焙烧时间对催化剂性能的影响Figure 5 Effects of calcination time on catalyst activity

由图5可以看出, 达到同样活性需要的反应温度随着焙烧时间延长而增加。焙烧时间从3 h延长至9 h, 反应温度急剧升高, 之后变得缓慢。表明焙烧时间越短, 达到同样活性的反应温度越低, 催化剂活性越好, 焙烧时间控制在低于9 h。