工业上常用的催化剂回收体系主要是液-液和液-固两相分离体系^[10], 其中, 液-固两相分离体系是将催化剂负载于高分子聚合物树脂和无机金属氧化物等微米级固体颗粒上, 达到反应产物与固体催化剂两相分离的效果。在大多数液-固两相分离体系中, 由于催化剂颗粒尺寸的影响使其在反应介质中分散性变差, 导致催化效率较差。与液-液两相反应相比, 液-固两相的非均相催化具有显著的优势, 如催化剂易回收再利用, 产品纯度高等。近30年来, 醇的催化氧化研究得到迅速发展, 小分子TEMPO催化剂的固载化研究受到关注。Bolm C等^[11]报道了一种二氧化硅负载型TEMPO催化剂SG-TEMP-OH, 结构式见图1(1)。采用经典Anelli氧化体系, 反应温度0 ℃, 反应时间30 min, 选取10种伯醇和仲醇, 考察催化剂SG-TEMP-OH的催化性能, 研究发现, 芳香醇和脂肪醇反应活性相近, 且各种醛和酮产率较高, 催化剂SG-TEMP-OH经过滤回收并循环使用10次后, 催化活性无明显下降, 表明SG-TEMP-OH是高效且便于回收的负载型催化剂。

图 1

Figure 1

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	图 1 固体颗粒负载型TEMPO催化剂结构Figure 1 Structure of solid particle supported TEMPO catalysts

MCM-41介孔材料具有比表面积大、一维规整的介孔体系等特点, 其孔道壁面富集大量的硅羟基为接枝催化活性基团提供了可能^[11], 作为很好的催化剂载体材料受到关注^[12]。近年来, 为了实现TEMPO催化剂的回收利用, MCM-41介孔材料也被应用于TEMPO的固载化研究。Brunel D等^[13]报道了MCM-41介孔分子筛负载型TEMPO的两种催化剂TEMPO-ether-MCM-41和TEMPO-amide-MCM-41, 结构式见图1(2)和图1(3), 研究发现, 负载型TEMPO/CuCl体系对苯甲醇氧化的选择性与均相TEMPO/CuCl相当; 以间氯过氧苯甲酸为氧化剂, 25 ℃反应1.5 h, 催化剂TEMPO-amide-MCM-41对戊二醇转化率为99%, 高于催化剂TEMPO-ether-MCM-41(50%)。

活性炭、沸石以及三氧化二铝等多孔材料孔道中蕴藏丰富的NOx(x=1, 2)气体, NOx作为一种助催化剂并未引起TEMPO催化领域的关注。Di L等^[6]开发一种以多孔二氧化硅为载体的新型催化剂PSB-TEMPO/NOx, 催化醇氧化过程见图1(4), 以O₂为氧化剂, 考察该催化体系对醇的催化性能, 研究表明, 多种醇完全转化为相应的醛和酮, 选择性达99%, PSB-TEMPO回收利用10次后, 仍保持较高的催化活性。该课题组还开发了以硅胶为载体的负载型催化剂, 研究表明, 室温可催化O₂将多种醇, 包括苯甲醇、脂肪仲醇和芳香仲醇等完全氧化为相应的醛和酮, 是高效绿色的醇氧化催化剂。

Machado A等^[14]报道了一种介孔二氧化硅MCM-41和SBA-15负载TEMPO催化剂, 催化剂结构式见图1(5), 分别以H₂O₂、O₂和TBHP为氧化剂, 对负载型催化剂的催化活性进行评价, 研究表明, 采用TBHP作为氧化剂时, 苯甲醇转化率最大且TOF值最高, 负载型TEMPO催化剂多次循环使用后, 催化活性无明显变化。此外, 聚合物树脂容易通过化学改性引入活性基团, 便于共价键接枝负载TEMPO催化剂, 聚合物树脂作为载体材料受到关注。Gilhespy M等^[15]利用4-OH-TEMPO与羧酸化共聚物FibreCat^TM进行酯化反应, 制备负载型催化剂PS-TEMPO, 结构见图1(6), 并考察负载型催化剂对一系列醇氧化的催化性能, 研究表明, 以O₂为氧化剂, 正辛醇在催化剂PS-TEMPO作用下反应2.5 h后, 实现完全转化, 选择性达99%; 催化剂PS-TEMPO经5次循环使用后, 仲辛醇转化率为99%, 表明聚合物负载型催化剂PS-TEMPO对醇氧化具有优异的催化性能, 尤其对活性较弱的脂肪伯醇等表现出高转化率和高选择性, 且催化剂便于分离和回收, 循环使用5次后, 催化活性无明显变化。

Yu Y等^[16]以甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体, 通过悬浮聚合制备交联的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球, 利用开环聚合将4-OH-TEMPO负载于微球表面制备微球负载型TEMPO催化剂TEMPO/CPGMA, 结构见图1(7), 研究表明, 非均相催化剂TEMPO/CPGMA结合助催化剂CuCl, 可在温和条件下催化分子O₂有效氧化苯甲醇。李丹杰等^[17]通过离子液体桥连将小分子TEMPO负载于聚苯乙烯氯球上制备负载型催化剂, 考察其热稳定性、溶胀性以及两相反应体系(CH₂Cl₂/H₂O)中的化学稳定性, 结果表明, 负载型催化剂在反应温度低于180 ℃时, 表现出较好的热稳定性, 且在苯甲醇催化氧化过程中循环使用20次, 苯甲醇转化率大于95%。

液-固两相分离体系中, 由于受到催化剂颗粒尺寸的限制, 催化剂在反应介质中分散效果较差, 降低催化效率; 通过物理或化学方法将催化剂负载在微米或亚微米级固体颗粒上, 虽然解决了催化剂回收问题, 但限制催化剂活性单元原有的自由度, 破坏了催化活性中心周围的微环境, 且催化剂负载在载体孔道中, 存在传质困难等缺点。减小载体颗粒粒径可有效克服这一难题, 纳米级载体由于尺度效应可以提供更高的比表面积、催化剂负载量以及更小的颗粒表面传质阻力, 极大改善负载型催化剂活性; 纳米催化剂更容易分散于液体介质中, 形成稳定的悬浮物与反应底物充分接触, 因此, 纳米催化剂颇受关注^{[18, 19]}。Wang Y M等^[20]报道了碳纳米管负载TEMPO[见图1(7)]具有很好的分散性和较高的催化性能, 但是碳纳米管负载型TEMPO催化剂需要用甲醇反复沉淀和高速离心才能部分回收。纳米粒子催化剂在液体中形成胶体后, 很难用传统的分离方法(过滤和离心)回收。为了解决纳米级催化剂回收困难的问题, 将催化剂负载于具有磁响应的纳米无机颗粒上, 既可以通过纳米尺寸效应提高催化活性又可以利用磁响应使催化剂在外加磁场下实现快速分离。Zheng Z等^[21]在磁性纳米Fe₃O₄表面包覆接枝有TEMPO的交联聚苯乙烯层, 制备了一系列结构可控的Nano-Fe₃O₄ /PS-TEMPO催化剂[见图1(9)], 并将其应用于经典的Anelli氧化体系, 考察其催化普适性、活性和稳定性, 结果表明, Fe₃O₄/PS-TEMPO在Anelli氧化体系下, 催化各种醇氧化性能与均相TEMPO相当, 可快速催化次氯酸钠在温和条件下将醇(伯醇、仲醇或含杂原子醇)定量氧化为相应的醛和酮。该催化剂对芳香族伯醇和脂肪族伯醇表现出较高的催化活性, 而对芳香族仲醇催化活性较低; 对于大多数氧化体系难以氧化的不活泼脂肪族仲醇, 在该催化剂催化下均被高转化率和高选择性地氧化为相应的酮。经20次循环使用后, 催化剂磁响应性和活性均未明显下降, 表明该磁性纳米催化剂不仅具有纳米尺寸效应的优点促进催化活性, 而且本身的磁响应可实现彻底回收和再利用。

Zheng Z等^[22]和Feng L B等^[23]对此磁性纳米催化剂表现出的高活性进一步研究发现, Fe₃O₄/PS纳米粒子具有Pickering乳化功能, 形成油包水型Perkring乳液, 促进Anelli体系氧化, 见图2。以Anelli法氧化苯甲醇为例, 添加Fe₃O₄/PS纳米粒子, 对TEMPO催化氧化苯甲醇的效率约提高1.5倍, 证实Fe₃O₄/PS-TEMPO催化剂比目前报道的其他纳米粒子(C/Co或者Fe₃O₄)负载型TEMPO催化剂活性高。

图 3

Figure 3

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	图 3 可溶性聚合物负载型TEMPO催化剂结构Figure 3 Structure of soluble polymer supported TEMPO catalysts

Pozzi G M等^[24] 和Benaglia M等^[25]以价廉易得的PEG为载体进行TEMPO负载研究, 结果表明, 仅在端基嫁接上TEMPO的PEG具有优异的催化性能, 而PEG的分子量和嫁接间隔等对催化剂活性和回收率有直接影响^[26]; 添加适量乙醚使催化剂沉淀分离, 催化剂回收率高于95%。Tanyeli C等^[27]首先合成具有TEMPO的烯烃单体, 再通过聚合反应生成固载化催化剂, 应用于Anelli体系, 发现对伯醇具有突出的催化性能, 且通过减小体系的极性即可过滤分离出催化剂。苏玲等^[28]将PAMAM与TEMPO键连, 制备树枝状聚酰胺负载TEMPO(PAMAM-TEMPO)[见图3(11)], 将其与CuBr₂以及2, 2-联吡啶结合构成催化体系, 用于醇氧化反应, 结果表明, 该体系对苄基以及烯丙基伯醇的氧化表现出良好的催化活性和选择性, 而且催化剂便于循环使用。Shi Y等^[29]制备出超支化芳香聚醚酮负载型TEMPO催化剂TEMPO/HBPEK, TEMPO/HBPEK/CB和TEMPO/HBPEK/PI[见图3(12)], 研究表明, TEMPO/HBPEK作为均相催化剂, 活性最高, 但回收率却低于非均相催化剂TEMPO/HBPEK/CB和TEMPO/HBPEK/PI。

近30年来, 负载型TEMPO催化剂因其在两相体系中便于与产物分离回收而备受关注。负载型TEMPO催化剂的应用不仅简化了后处理工艺, 而且极大提高了醇氧化产物纯度。与微米级固体颗粒相比, 纳米级载体具有更大的比表面积、催化剂负载量以及更小的颗粒表面传质阻力, 因此, 纳米颗粒负载型TEMPO催化剂表现出更高的催化活性, 但回收困难。磁性纳米负载型TEMPO催化剂不仅具有纳米尺寸效应的优点促进催化活性, 而且其本身的磁响应便于催化剂回收。因此, 磁响应纳米催化剂是一类绿色、高效且具有良好应用前景的新型催化剂。可溶性聚合物负载型TEMPO催化剂一般与均相TEMPO催化剂的催化活性相当, 且可以利用大分子性质实现催化剂回收, 但催化剂回收率略低于固体颗粒负载型催化剂。从绿色化学角度出发, 开发负载型TEMPO催化剂是醇氧化研究领域的重要课题, 对经济且环保的工业化应用具有重要意义。