引用本文
臧慧敏, 武世奎, 陈朝军, 王美玲, 胡密霞. 光催化降解阿特拉津的研究进展[J]. 工业催化, 2015,23(12): 970-974.
Zang Huimin, Wu Shikui, Chen Chaojun, Wang Meiling, Hu Mixia. Research progress in atrazine photocatalytic degradation[J]. Industrial Catalysis, 2015,23(12): 970-974.  
Doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.12.003
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光催化降解阿特拉津的研究进展
臧慧敏*, 武世奎, 陈朝军, 王美玲, 胡密霞
内蒙古医科大学,内蒙古 呼和浩特 010010
通讯联系人:臧慧敏。

作者简介:臧慧敏,1985年生,女,内蒙古自治区呼和浩特市人,硕士,从事光催化材料合成及废水处理方面的研究。

收稿日期: 2015-07-24
摘要

阿特拉津作为一种高效廉价的除草剂被广泛应用于农业生产中,其结构稳定,难降解,已在水环境中大量检出,对生物及人体健康存在潜在威胁。与其他处理技术相比,光催化降解法对阿特拉津的降解起着重要作用。综述TiO2光催化剂、经掺杂改性的TiO2复合材料、金属离子及其复合物和金属氧化物对阿特拉津的光催化降解效率,并展望光催化材料的发展前景。高效的可见光光催化剂还有待开发,以增强对太阳光的吸收和利用,且应考虑将光催化降解法与其他处理技术相结合,开发既经济又高效去除阿特拉津的技术。综述阿特拉津的光催化降解机理,通过对降解过程中的中间产物鉴定,研究认为,阿特拉津三嗪环上的3个侧链经强氧化活性物种·OH进攻,发生烷基氧化、脱烷基化和脱氯羟基化等系列反应,最终被矿化为Cl-、$NO^{-}_3$、CO2和H2O。

关键词: 水污染防治工程; 阿特拉津; 光催化; 降解机理
中图分类号:O643.36;TQ034    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2015)12-0970-05
Research progress in atrazine photocatalytic degradation
Zang Huimin*, Wu Shikui, Chen Chaojun, Wang Meiling, Hu Mixia
Inner Mongolia Medical University, Hohhot 010010, Inner Mongolia, China
Abstract

Atrazine as a highly effective and cheap herbicide is widely used in agricultural production.Due to its stable structure and resistant-degradation,it has been detected in water environment.A lot of atrazine may cause potential harm to water and resident health.Compared with other treatment technologies,the photocatalytic degradation of atrazine has significant advantages.The photocatalytic degradation efficiency of atrazine on TiO2 photocatalyst,TiO2 composite materials with doping modification,metal ions and their complexes and metal oxides was summarized.The development prospects for the photocatalytic materials were introduced.In order to enhance the absorption and utilization of cheap sunlight,the visible light catalyst with high efficience need to be developed.The photocatalytic degradation method combined with other processing technology should be considered to achieve an economic and efficient removal technology of atrazine.In addition,the photocatalytic degradation mechanism of atrazine was expounded.Through identifying the intermediate product in the degradation process,it was concluded that triazine ring of atrazine on three side chain attacked by the strong oxidation active species ·OH caused a series of reactions such as alkylation oxidation,dealkylation,and dechlorination hydroxylation,and atrazine finally was mineralized into Cl-,$NO^{-}_3$,CO2 and H2O.

Keyword: water pollution control engineering; atrazine; photocatalysis; degradation mechanism

阿特拉津(C8H14ClN5)是一种可防除禾本科杂草和一年生阔叶杂草的三嗪类除草剂, 因其优良的除草功效且价格低廉, 被广泛应用于高粱、甘蔗、玉米和果园等产区。阿特拉津的结构稳定, 不易降解, 残留期长, 在土壤中易与某些金属形成复合物, 或与腐殖质以结合态形式长期存在。由于雨水淋溶及地表径流作用, 残留于土壤中的20%~70%的阿特拉津被迁入水体, 导致地表水和地下水受到污染。我国《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)规定, 阿特拉津在地表水中的最大允许浓度为0.003 mg· L-1。调查发现, 在东辽河流域旱田和非旱田区的地表水中, 阿特拉津平均浓度分别高达9.71 μ g· L-1和8.854 μ g· L-1, 远远超过国家最低标准[1]。阿特拉津作为一种环境雌激素, 经食物链富集会直接影响人体的内分泌系统、生殖系统和淋巴系统等, 从而诱导机体突变, 甚至引发癌症[2]。因此, 如何高效去除水环境中残留的阿特拉津成为研究热点。

尽管采用微生物降解、高级氧化、物理吸附和膜处理等方法均可不同程度降解阿特拉津, 但存在适用范围窄、技术要求高、矿化不彻底和易对环境造成二次污染等缺点。光催化降解法具有耗能小、成本低、操作简便、应用范围广、降解速率快、去除率高和无毒无污染等优点, 还可将阿特拉津完全矿化为CO2、H2O、Cl-和N O3-, 与其他处理方法相比, 光催化降解法对阿特拉津的降解具有显著优势。本文综述TiO2、TiO2复合材料、金属离子及其复合物和金属氧化物对阿特拉津的光催化降解效率, 阐述阿特拉津的光催化降解机理, 并对光催化材料的发展前景进行展望。

1 阿特拉津的光催化降解
1.1 TiO2光催化降解阿特拉津

TiO2作为一种优良的半导体光催化剂, 具有价带能级宽、催化活性高、稳定性好和无毒无污染等优点, 在光催化降解阿特拉津中应用广泛, 为首选光催化剂[3]。

霍爱群等[4]采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2膜, 在250 W高压汞灯照射下对阿特拉津进行降解研究, 结果表明, 纳米TiO2膜可在10 h内去除98%以上的阿特拉津。与普通TiO2材料相比, 纳米TiO2膜具有纳米级微晶和空穴, 较多的晶界增加了膜对阿特拉津的吸附率。经紫外光照射后, 光生电子(e-)和空穴(h+)分别迁移到TiO2膜表面, 使吸附于膜表面的O2俘获e-形成 O22-, 而OH-和H2O则被h+氧化为· OH, O22-和· OH均具有强氧化性, 可将阿特拉津氧化降解。

Gao Zhanqi等[5]将TiO2制备成纳米管状结构, 考察其对阿特拉津的光催化性能, 结果表明, TiO2纳米管具有优良的光催化活性, 经微波无极放电灯照射5 min后, 阿特拉津已被完全降解, 20 min后, 矿化率达98.5%。通过对降解过程中离子浓度的测定发现, 阿特拉津经脱氯、脱烷基和氧化氨基作用得到Cl-和N O3-, 其浓度随反应的进行逐渐增大。

Claudia L Bianchi等[6]通过TiO2对阿特拉津的光催化降解实验, 研究阿特拉津的降解机理, 经实验测定推断, 在· OH的进攻下, 阿特拉津依次发生脱异丙基和脱乙基反应, 最后经羟基化作用脱去氯原子, 形成2-羟基-4, 6-二氨基-1, 3, 5-三嗪。

1.2 TiO2复合材料光催化降解阿特拉津

实验已证实TiO2具有较强的光催化活性, 但存在e-和h+的复合机率高、量子产率低和只能被紫外光有效激发才能发挥催化作用等缺点, 目前, 主要通过掺杂和负载等方法提高TiO2的催化效率和可见光利用率。

Liu Cheng等[7]利用硫脲为硫源, 采用酸催化水解法制备S掺杂的TiO2光催化剂, 与纯TiO2相比, S/TiO2具有更高的光催化活性, 结果表明, 日光照射30 min后, S/TiO2光催化剂对阿特拉津去除率达60%, 比纯TiO2提高了20%。

孙超雄等[8]以FeC2O4为前驱体, 制备了掺Fe金红石TiO2光催化剂, 在可见光下对阿特拉津进行降解研究, 结果表明, Fe以Fe2O3的形式负载于TiO2表面, 由于Fe的掺入使TiO2的光响应范围扩展到可见光区, 光催化实验表明, 在pH=3的催化体系中, 加入1 mmol· L-1的H2O2, 经可见光照射15 min后, Fe/TiO2光催化剂对阿特拉津降解率达95%以上, 研究发现, 吸附于金红石型TiO2表面的Fe和H2O2经可见光激发后, 由于相互间的协同效应产生大量的· OH, 从而提高了光催化活性。

唐建军等[9]将FeC2O4、葡萄糖和金红石型TiO2在氩气中焙烧, 制备的Fe-C-TiO2复合催化剂对阿特拉津去除效果明显高于Fe/TiO2, 光照45 min后, 阿特拉津几乎被完全降解, 研究推断, C在Fe与TiO2之间形成包覆隔离层, 阻碍Fe以离子的形式进入TiO2晶格中, 促进了光助Fenton反应的发生, 同时也避免二者之间发生相互作用。

曹连秋[10]采用溶胶-凝胶法制备活性炭(AC)负载TiO2催化剂, 以阿特拉津为模拟污染物, 考察其光催化性能, 结果表明, TiO2均匀分散于活性炭微孔中, 形貌规则, 实验证实TiO2/AC对阿特拉津降解符合准一级动力学方程, 且自身具有良好的稳定性, 经7次重复使用后, 对阿特拉津的降解率仍高于88%。

Gilma Granados-Oliveros等[11]将Cu(Ⅱ )、Fe(Ⅲ )和Zn(Ⅱ )金属卟啉(TcPP)负载于TiO2表面, 可见光下研究其对阿特拉津的降解效率, 结果表明, 利用Cu(Ⅱ )卟啉作为光敏剂, TcPPCu/TiO2对阿特拉津的降解效果最佳, 光照1 h, 阿特拉津降解率达82%。

臧慧敏[12]利用溶胶-凝胶结合程序升温法, 制备具有微孔和介孔双重孔径的H3PW12O40-Ag/TiO2三元复合光催化剂, 通过模拟太阳光下的光催化实验, 考察H3PW12O40-Ag/TiO2三元复合光催化剂对阿特拉津的降解效果, 结果表明, H3PW12O40和Ag分别均匀分布于TiO2晶格及表面, 由于Ag被光激发后产生等离子体共振效应, 增加了催化剂对可见光区的吸收, 同时, H3PW12O40、Ag和TiO2三者之间的协同效应降低了h+与e-的复合几率, H3PW12O40-Ag/TiO2对阿特拉津的去除率达99.3%。

1.3 金属离子及其复合物光催化降解阿特拉津

光照下部分金属自身也可受光子的激发, 产生具有强氧化性的活性物种, 同时, 也可将金属与其他物质相结合, 形成金属复合物, 利用其相互间的协同效应, 提高金属的光催化活性。

Zhang Changbo等[13]将Fe(Ⅲ )与吡咯烷酮以1:3的比例合成Fe(Ⅲ )-丙酮酸复合物Fe(Ⅲ )-Pyr, 研究Fe(Ⅲ )-Pyr对阿特拉津的光催化过程, 结果发现, 光照下, Fe(Ⅲ )-Pyr复合物可产生多种活性物质(· OH、CO3· -、CO2· -、H· 、RCO2· ), 其中, Fe(Ⅲ )受光子激发后产生· OH, 反应式为:

Fe(Ⅲ )+H2O+hγ → Fe(Ⅱ )+· OH+H+

丙酮酸也可直接光照产生· OH, 其量子产率为5%± 3%。实验证实, Fe(Ⅲ )与Pyr的复合可大大提高对阿特拉津的降解效率, 并随着Fe(Ⅲ )-Pyr浓度的升高, 反应体系酸性增强, 阿特拉津降解率也增大。

王新颖等[14]利用腐殖酸(HA)较强的络合能力, 将其与Fe(Ⅲ )形成Fe(Ⅲ )-HA络合物, 考察在氙灯照射下, Fe(Ⅲ )-HA络合物的光催化性能, 结果表明, 单独光照120 h, 阿特拉津降解率仅为7%, 逐渐增大Fe(Ⅲ )的浓度, 可将其降解率提高至34.97%。由于Fe(Ⅲ )与HA的协同效应, 使阿特拉津降解速率和效率显著提高。通过紫外-可见光谱表征发现, 与Fe(Ⅲ )和HA相比, Fe(Ⅲ )-HA络合物在可见光区的吸收强度明显增强。

1.4 金属氧化物光催化降解阿特拉津

胡珊[15]利用溶胶-凝胶法和研磨焙烧法制备掺有B的铁氧化物, 研究发现, 由于B的掺入, 使赤铁矿和针铁矿的带隙能分别从1.74 eV和2.06 eV降至1.68 eV和1.80 eV, 有效提高了铁氧化物的可见光光催化活性, 光催化实验表明, 可见光照射9 h, 掺有2%的针铁矿对阿特拉津降解率达82.02%。

廖文超等[16]以γ -Al2O3为载体, 采用水热法制备ZrOx-ZnO/γ -Al2O3催化剂, 研究不同条件下ZrOx-ZnO/γ -Al2O3催化剂对阿特拉津的降解效果, 结果表明, 经辐射强度为3× 9.79 mW· cm-2的紫外光照射60 min, 在3 L的阿特拉津中投加150 g的ZrOx-ZnO/γ -Al2O3催化剂, 阿特拉津降解率达94%, 且循环使用8次后, 降解率仍高于85%。

2 阿特拉津的光催化降解机理

研究发现, 以TiO2、金属及金属氧化物为基体的复合材料在光催化降解阿特拉津的机理方面具有相似之处。其中, · OH是光催化氧化反应中主要的氧化活性物种, 而其他活性物质也可通过不同化学反应转化为· OH, 在降解过程中起决定性作用[17]。在阿特拉津降解过程中, 主要涉及到烷基氧化过程、脱烷基化作用、脱氯羟基化作用、氨基氧化过程和脱氨基羟基化作用等[18], 阿特拉津通过何种路径被逐步降解, 需要对中间产物进行鉴定, 由此推断出可能的降解机理。

Ló pez-Muñ oz M J等[19]通过TiO2光催化降解阿特拉津实验, 鉴定降解过程中最初中间产物, 并由浓度变化推断阿特拉津先发生脱氯羟基化反应, 生成2-羟基-4-乙氨基-6-异丙氨基-1, 3, 5-三嗪(EOIT), 再通过脱烷基化作用分别生成2-氯-4-乙氨基-6-氨基-1, 3, 5-三嗪(ACET)和2-氯-4-氨基-6-异丙氨基-1, 3, 5-三嗪(ACIT)。

Xu Lei等[20]提出在氙灯照射下, 价带h+与催化剂表面吸附的OH-和H2O反应产生强氧化活性物种· OH, · OH首先分别进攻阿特拉津三嗪环上的3个侧链, 由此可能存在3条降解途径, 见图1。

图 1 光催化降解阿特拉津的机理[21]Figure 1 Catalytic degradation pathway of atrazine[21]

途径1:· OH可能进攻阿特拉津的侧链异丙氨基中心碳原子, 将取代其氢原子而形成AOHI, 再经脱烷基化反应依次生成ACET和CAAT。

途径2:· OH进攻阿特拉津的乙氨基仲碳原子上的C— H键, 形成乙酰氨基, 得到AOHE, 然后依次通过脱乙酰氨基和脱烷基作用生成CAAT。

由途径1、2降解得到的CAAT, 经氧化氨基作用, 使两条侧链上的氨基转变为硝基, 最终由羟基化作用而生成OOOT。

途径3:· OH也可能直接取代阿特拉津侧链上的氯原子, 形成EOIT, 再依次经过脱烷基、氧化氨基和羟基化作用得到OOOT。根据实验测定离子浓度和TOC去除率的变化可知, 经过一段时间的光催化降解, OOOT将最终被矿化为Cl-、N O3-、CO2和H2O。

3 结语与展望

目前, 设计合成光催化活性高和可见光利用率高的催化材料仍是光催化降解阿特拉津的研究重点, 尽管现已利用掺杂和负载等方法改变了催化剂的晶体结构, 减小了e-和h+复合几率、增加了可见光的利用率, 使降解速率、催化效率和催化剂的重复利用率均有所提高, 但催化剂对可见光的吸收仍较弱, 还需充分利用丰富的太阳光, 开发出高效的可见光催化剂, 使其更具有经济实用价值, 有待于将实验室模拟降解应用于实际环境处理中。此外, 可见光催化降解法与其他处理技术相结合, 发挥各自的优点, 达到高效去除阿特拉津的目的。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] 严登华, 何岩, 王洁. 东辽河流域地表水体中Atrazine的环境特征[J]. 环境科学, 2005, 26(3): 203-208.
Yan Denghua, He Yan, Wang Jie. Environmental characteristics of the atrazine in the waters in East Liaohe River Basin[J]. Environmental Science, 2005, 26(3): 203-208. [本文引用:1]
[2] 孟顺龙, 胡庚东, 瞿建宏, 等. 阿特拉津在水环境中的残留及其毒理效应研究进展[J]. 环境污染与防治, 2009, 31(6): 64-68.
Meng Shunlong, Hu Gengdong, Qu Jianhong, et al. Research progress on atrazine residue in water environment and its toxicologycal effects[J]. Environmental Pollution & Control, 2009, 31(6): 64-68. [本文引用:1]
[3] Akpan U G, Hameed B H. Parameters affecting the photocatalytic degradation of dyes using TiO2-based photocatalysts: a review[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 170: 520-529. [本文引用:1]
[4] 霍爱群, 谭欣, 丛培君. 纳米TiO2膜光催化降解废水中阿特拉津的研究[J]. 工业水处理, 1998, 18(3): 25-29. [本文引用:1]
[5] Gao Zhanqi, Yang Shaogui, Ta Na, et al. Microwave assisted rapid and complete degradation of atrazine using TiO2 nanotube photocatalyst suspensions[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 145: 424-430. [本文引用:1]
[6] Claudia L Bianchi, Carlo Pirola, Vittorio Ragaini, et al. Mechanism and efficiency of atrazine degradation under combined oxidation processes[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2006, 64: 131-138. [本文引用:1]
[7] Liu Cheng, Chen Wei, Sheng Yu, et al. Atrazine degradation in solar irradiation/S-doped titanium dioxide treatment[C]//ICBBE 2009: 2009 3rd International Conference on Bioinformatics and Biomedical Engineering. 2009: 1-4. [本文引用:1]
[8] 孙超雄, 陈孟林, 何星存. 掺Fe金红石TiO2的制备及其可见光催化活性的评价研究[J]. 安全与环境学报, 2012, 12(1): 37-39. [本文引用:1]
[9] 唐建军, 邹原, 李绍峰. Fe-C-TiO2的制备与表征[J]. 中国有色金属学报, 2013, 23(3): 773-778.
Tang Jianjun, Zou Yuan, Li Shaofeng. Preparation and characterization of Fe-C-TiO2[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2013, 23(3): 773-778. [本文引用:1]
[10] 曹连秋. 城市污水中环境激素类物质的TiO2/AC光催化降解研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2008.
Cao Lianqiu. Study on the photocatalytic degradation of environmental hormone in municipal sewage by TiO2/AC[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2008. [本文引用:1]
[11] Gilma Granados-Oliveros, Edgar A, Paez-Mozo, et al. Degradation of atrazine using metalloporphyrins supported on TiO2 under visible light irradiation[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2009, 89: 448-454. [本文引用:1]
[12] 臧慧敏. 复合材料H3PW12O40-Ag/TiO2的制备及其光催化降解阿特拉津的研究[D]. 长春: 长春理工大学, 2012.
Zang Huimin. Preparation of H3PW12O40-Ag/TiO2 composites and their photocatalytic degradation of atrazine[D]. Changchun: Changchun University of Science and Technology, 2012. [本文引用:1]
[13] Zhang Changbo, Wang Lei, Pan Gang, et al. Degradation of atrazine photoinduced by Fe(Ⅲ)-pyruvate complexes in the aqueous solution[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 169: 772-779. [本文引用:1]
[14] 王新颖, 孙霞, 张耀斌, 等. 腐殖酸和铁对阿特拉津光降解影响的研究[J]. 环境工程学报, 2012, 6(1): 81-86.
Wang Xinying, Sun Xia, Zhang Yaobin, et al. Effects of humic acid and iron on photodegradation of atrazine[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2012, 6(1): 81-86. [本文引用:1]
[15] 胡珊. 掺硼铁氧化物性质及其对有机污染物的光催化降解效果研究[D]. 武汉: 华中农业大学, 2011.
Hu Shan. Study on the properties of boron-doped iron oxides and their photocatalytic effect on the degradation of organic pollutants[D]. Wuhan: Huazhong Agricultural University, 2011. [本文引用:1]
[16] 廖文超, 王鹏, 屠思思, 等. 微波辅助ZrOx-ZnO/γ-Al2O3光催化动态降解阿特拉津[J]. 水处理技术, 2010, 36(9): 97-100.
Liao Wenchao, Wang Peng, Tu Sisi, et al. Microwave-assisted photocatalytic continuous flow degradation of atrazine by ZrOx-ZnO/γ-Al2O3 catalyst[J]. Technology of Water Treatment, 2010, 36(9): 97-100. [本文引用:1]
[17] Naeem K, Ouyang F. Influence of supports on photocatalytic degradation of phenol and 4-chlorophenol in aqueous suspensions of titanium dioxide[J]. Journal of Environmental Sciences, 2013, 25: 399-404. [本文引用:1]
[18] Chen Cheng, Yang Shaogui, Guo Yaping, et al. Photolytic destruction of endocrine disruptor atrazine in aqueous solution under UV irradiation: products and pathways[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 172: 675-684. [本文引用:1]
[19] López-Muñoz M J, Aguado J, Revilla A. Photocatalytic removal of s-triazines: evaluation of operational parameters[J]. Catalysis Today, 2011, 161: 153-162. [本文引用:1]
[20] Xu Lei, Zang Huimin, Zhang Qiang, et al. Photocatalytic degradation of atrazine by H3PW12O40/Ag-TiO2: kinetics, mechanism and degradation pathways[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 232: 174-182. [本文引用:1]
[21] 徐蕾, 闫景辉, 赵妍, 等. 负载型多酸光催化材料及应用[M]. 1版, 长春: 东北师范大学出版社, 2013. [本文引用:1]