引用本文
辛玉兵, 张世刚, 张变玲, 张军民. 乙炔氢氯化制氯乙烯无汞催化剂研究进展[J]. 工业催化, 2015,23(12): 975-979.
Xin Yubing, Zhang Shigang, Zhang Bianling, Zhang Junmin. Developments in nonmercuric catalysts for hydrochlorination of acetylene to vinyl chloride[J]. Industrial Catalysis, 2015,23(12): 975-979.  
Doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.12.004
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乙炔氢氯化制氯乙烯无汞催化剂研究进展
辛玉兵*, 张世刚, 张变玲, 张军民
陕西煤化工技术工程中心有限公司,陕西 西安 710075
通讯联系人:辛玉兵。

作者简介:辛玉兵,1988年生,男,安徽省界首市人,硕士,研究方向为工业催化。

收稿日期: 2015-05-04
摘要

氯乙烯是重要的化工原料,乙炔氢氯化是制取氯乙烯主要方法之一,工业上普遍采用汞催化剂,对环境污染严重,且危害人体健康。对汞资源的过度消耗和依赖是聚氯乙烯行业发展面临的巨大障碍,开发无毒环保的非汞催化剂已成为首要解决的问题。综述近年来乙炔氢氯化无汞催化剂的研究现状,主要包括以Au为代表的贵金属催化剂、以Cu、Sn和Ni等为代表的非贵金属催化剂以及以新兴的C-N材料为代表的非金属催化剂。Au用作催化剂价格昂贵,不利于工业化应用。碳氮材料具有较大的比表面积,对氯化氢具有优异的吸附性能,用于乙炔氢氯化反应具有较高活性,并具有较大的工业应用潜力,以碳氮材料为代表的非金属催化剂成为新的研究热点。

关键词: 有机化学工程; 氯乙烯; 乙炔; 氢氯化; 无汞催化剂
中图分类号:TQ426.94;TQ222.4+23    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2015)12-0975-05
Developments in nonmercuric catalysts for hydrochlorination of acetylene to vinyl chloride
Xin Yubing*, Zhang Shigang, Zhang Bianling, Zhang Junmin
Shaanxi Coal Chemical Technology Engineering Centre Co.,Ltd.,Xi’an 710075, Shaanxi, China
Abstract

Vinyl chloride is a kind of important chemical raw material.The hydrochlorination of acetylene is one of the major methods of vinyl chloride production.However,mercuric catalysts used in the process of acetylene hydrochlorination cause serious environmental pollution and endanger human being health.The excessive dependence and consumption of mercury resources is a huge obstacle,which the PVC industry has to face.Therefore,the development of non-toxic and environmental friendly nonmercuric catalysts has become the primary problem to be solved.The research status of nonmercuric catalysts for acetylene hydrochlorination was reviewed,mainly including noble metal catalysts represented by gold,non-noble metal catalysts such as Cu,Sn and Ni,and novel nonmetallic catalysts represented by C-N materials.Gold used as the catalyst was expensive,which was not conducive to industrial application.The C-N materials with high specific surface area had excellent adsorption performance for hydrogen chloride.Therefore,C-N materials used as the catalysts for hydrochlorination of acetylene to vinyl chloride possessed high activity,which had great potential in commercial application.Nonmetallic catalysts represented by C-N materials became a new research hotspot.

Keyword: organic chemical engineering; vinyl chloride; acetylene; hydrochlorination; nonmercuric catalyst

氯乙烯是一种应用于高分子化工的重要单体, 主要用于生产聚氯乙烯。从全球聚氯乙烯下游消费行业的分布情况看, 建筑用管材及构件、薄膜及板材等是聚氯乙烯最大的终端市场。随着我国经济的持续高速发展以及建筑业与聚氯乙烯加工工业对聚氯乙烯消费的强劲拉动, 国内聚氯乙烯工业发展迅速。

氯乙烯生产技术主要有乙炔氢氯化法、乙烯法和乙烷法。此外, 乙炔和二氯乙烷催化重整制氯乙烯也在研究中, 中国科学院上海高等研究院已完成中试试验。乙炔氢氯化法流程相对简单, 转化率达95%~99%, 氯乙烯收率大于95%, 该方法在我国氯乙烯行业中占据主导地位。2013年我国生产15 295 kt聚氯乙烯, 其中, 75%是由煤经电石法制得的乙炔再在氯化汞催化剂作用下经过氢氯化反应过程而得到。而氯化汞催化剂有剧毒, 废汞催化剂严重污染环境, 危害人体健康, 且使用过程中挥发的汞蒸气混入产物中影响氯乙烯产品质量, 制约乙炔法的可持续发展。

自1931年第一套基于汞催化剂的乙炔法制氯乙烯的生产工艺工业化以来, 非汞催化剂的开发从未间断, 在均相及非均相催化剂领域均有研究报道。其中, 非均相体系无需溶剂, 避免了酸腐蚀问题, 且产物与催化剂易分离, 容易实现大型工业化。

Smith D等[1]研究发现, 金属氯化物的氢氯化活性顺序为:Hg2+> Bi3+> Ni2+> Zn2+> Cd2+> Cu2+> Mn2+> Ca2+。Shimoda K[2]对20多种金属的催化活性和其阳离子的电子亲和力进行关联, 发现几种较高活性的金属离子顺序为:Pd2+> Hg2+> Cu2+> Cu+> Ag+。Hutchings G[3]将催化活性与金属的标准电极电势进行关联, 得出较为普遍的规律:金属的标准电极电势越高, 对于乙炔氢氯化活性越高。由于Au[Au(Ⅲ ):E0=1.42 V]的标准电极电势大于Pd[Pb(Ⅱ ):E0=1.2 V]和Hg[Hg(Ⅱ ):E0=0.851 V], 因此, Nkosi B等[4]预测Au催化剂可能具有优越的催化性能, 并在后续工作中证实了这一推断。此后, 以Au为代表的贵金属非汞催化剂受到较多关注和研究[5, 6, 7, 8, 9, 10]。

本文综述近年来乙炔氢氯化无汞催化剂的研究现状, 主要包括以Au为代表的贵金属催化剂、以Cu、Sn和Ni等为代表的非贵金属催化剂以及以新兴的C-N材料为代表的非金属催化剂。

1 金属催化剂
1.1 贵金属催化剂

沈本贤等[11]和王声浩[12]合作开发的AuCl3-CuCl2/C催化剂具有较高的稳定性, 在反应温度(150~180) ℃和空速(120~180) h-1条件下, 催化剂稳定性无明显变化, 而原料配比及乙炔气纯度变化对催化剂稳定性影响显著。在反应温度160 ℃、反应压力0.1 MPa、n(HCl):n(C2H2)=1.15:1和空速110 h-1条件下, 乙炔转化率99%, 氯乙烯选择性99%, 催化剂寿命大于1 200 h, 且失活后可以再生。由于金铜之间的协同作用, 双组分的金铜催化剂与单组分的Au催化剂相比, 一方面催化剂的还原温度明显提高, 活性位更加稳定; 另一方面, 金属分散度明显提高, 在活性提高的同时, 贵金属用量明显降低, 大大节省了催化剂成本。

代斌等[13]和Zhang H等[14]研究了Au-Co(Ⅲ )/AC催化剂, 双金属催化剂抗积炭能力更强, 且能有效避免活性位烧结, 获得高活性和高稳定性。在反应温度150 ℃、反应压力0.1 MPa、空速360 h-1和n(HCl):n(C2H2)=1.15:1条件下, 乙炔转化率92%, 氯乙烯选择性达99%, 36 h活性未下降。此外, 还开发了Au-La催化剂和Au-Cu-Co三组分催化剂[15, 16], 在温度160 ℃时, 乙炔转化率和氯乙烯选择性均高于99%, 且强度高, 稳定性好, 容易再生。

李伟等[17]和Wang B等[18]开发了Au-Fe/AC和Au-P/AC催化剂, 反应前, 催化剂在180 ℃的氯化氢气氛活化2 h, 在反应温度180 ℃、空速120 h-1和n(HCl):n(C2H2)=1.05:1条件下, 乙炔转化率99%, 氯乙烯选择性99%。李伟[19]以BiCl3为前驱体, 以活性炭为载体, 经氢气还原后得到Bi/AC催化剂, 主要活性组分为Bi单质, 同时加入Fe、Ni和Ba等金属氯盐为助剂, 乙炔转化率93%, 氯乙烯选择性91%。李伟[20]开发了非贵金属Ni2P/AC催化剂, 以Fe、Ni和Ba等金属氯盐为助剂, 在反应温度150 ℃时, 乙炔转化率约60%, 氯乙烯选择性约50%。此外, MoP-BaCl2/AC催化剂[21]在反应温度170 ℃条件下, 乙炔转化率69%, 氯乙烯选择性59%。由此可见, 非贵金属催化剂的活性和选择性相对较差。

王吉德等[22]开发了PdCl2/C催化剂, 以碱金属或碱土金属为助剂, 在反应温度180 ℃、空速120 h-1和n(HCl):n(C2H2)=1.2:1条件下, 乙炔转化率97%, 氯乙烯选择性99%。王丰等[23]研究了分子筛负载型催化剂, 其中, 分子筛为HZSM-5、NaZSM-5、Hβ 、HY和丝光沸石等, 先经过酸或碱预处理, 再负载金属Pd制得催化剂。HY分子筛经15%HNO3处理后负载H2PdCl4, 获得最高的催化活性, 在反应温度160 ℃时, 乙炔转化率98%, 氯乙烯选择性达92%[24]。

1.2 非贵金属催化剂

王富民等[25]研究了以Cu为活性主体的非贵金属催化剂, 以碱金属、碱土金属或过渡金属为助剂, 主要有Sn、Ni、Co和Mn等, 载体为酸洗后的活性炭或氮化活性炭。活性组分在反应条件下不易挥发, 有效避免了因金属挥发而失活, 但与贵金属相比活性较低, 乙炔转化率仅30%~50%, 氯乙烯选择性约98%。反应前, 采用氯化氢活化催化剂40 min, 在反应温度184 ℃、空速60 h-1和n(HCl):n(C2H2)=1.15:1条件下反应100 h, 乙炔转化率75%, 氯乙烯选择性99%。

罗国华等[26]和Zhou K等[27]开发了流化床技术应用于该反应, 采用Sn-Bi-P为活性主体, 载体采用椰壳活性炭, 在较高乙炔空速下对循环流化床进行长周期试验, 乙炔转化率随时间变化的趋势基本与实验室结果相符, 反应初始转化率为64%, 通入氯化氢对催化剂活化后, 乙炔转化率升至80%, 反应过程中乙炔转化率保持相对稳定, 氯乙烯选择性高于99%[10]。在较大的操作范围, 两段式反应器中乙炔转化率高于一段式反应器, 两段式流化床反应器新技术结合新型催化剂与传统的反应器相比, 会显著提高氯乙烯产量和质量。

冯良荣[28, 29]以活性炭或石墨为载体, 载体经过有机氮原子改性得到, 或者将含氮有机物聚合于载体表面, 再负载Cu和Ni等非贵金属制得催化剂, 在反应温度180 ℃、空速36 h-1和n(HCl):n(C2H2)=1.1:1条件下, 乙炔转化率和氯乙烯选择性约60%。若采用金属络合物为活性主体, 负载于碳载体上可得到更高活性, 其中, 金属络合物的配体为二齿至六齿, 至少一个配位原子为氮原子, 并且氮原子含有一个双键, 该配体与金属的配位能力大于与氢离子的配位能力, 乙炔转化率约87%, 氯乙烯选择性约98%, 反应6 h内几乎没有活性位的流失。

2 非金属催化剂
2.1 SiC@N-C和N-OMC催化剂

Li X等[30]研究了SiC@N-C催化剂, 不负载任何金属, 在固定床反应器上用于乙炔氢氯化反应, 催化性能较好, 采用(20~40)目的SiC颗粒, 在CCl4和NH3混合气氛中, 石英管中加热至(800~1 000) ℃即可制得催化剂, 其中, n(CCl4):n(NH3)=3.7~7.4:1。CCl4在高温下与SiC反应, 将其表面的Si以SiCl4的形式脱除, 在SiC表面形成(3~5) nm石墨烯层。NH3在高温下掺杂进石墨烯层, 最终在SiC表面形成一层N-C复合材料, 研究表明, 该N-C复合材料中N有3种存在形式:石墨氮、吡啶氮和吡咯氮, 经过多组对比实验证明, 吡咯氮是真正的活性中心。在反应温度200 ℃、空速30 h-1和n(HCl):n(C2H2)=1.15:1条件下, 乙炔转化率80%, 氯乙烯选择性98%, 反应150 h活性无明显降低。在进行1 000 h的寿命实验后, 可用一定方法再生, 能恢复到初始性能。

SiC具有耐酸碱、耐磨、强度高、导热性好和易成型等优点, 是较好的载体材料, SiC@N-C催化剂采用相对简单的方法即可制得, 有利于工业化应用。研究认为, 催化剂的失活主要是因为积炭, 而活性位本身未被破坏, 且再生方法简单, 有利于工业应用。

Li X等[31]采用多壁碳纳米管、炭黑和介孔碳(OMC)等材料, 在NH3气氛高温处理进行氮掺杂, 制得多种催化剂。其中, N-OMC-700含氮质量分数为4.4%, 比表面积为1 129 m2· g-1, 在反应温度200 ℃和空速1.0 mL· (min· g)-1条件下, 乙炔转化率77%, 氯乙烯选择性98%, 反应100 h没有明显失活现象。

2.2 N-CNTs催化剂

研究发现[32], 氮掺杂的纳米碳材料具有乙炔氢氯化的催化活性, 据计算, N-CNTs材料的TOF=2.3× 10-3 s-1, 接近传统金属铜催化剂活性。对定向合成的N-CNTs进行活性评价, 发现碳纳米管活性和季氮物种含量呈较好的正比例关系。结合密度泛函数理论计算证明了季氮物种是主要催化活性位点的可能性, 理论计算结果表明, N-CNTs的电子云密度和亲核性可以得到显著提升, 它的最高占据分子轨道和乙炔的最低占据分子轨道间的相互作用也相应得到增强。乙炔在N-CNTs上的吸附和成键也因此增强, 大大提升了乙炔氢氯化的反应活性。

2.3 g-C3N4/AC催化剂

Li X Y等[33]报道了g-C3N4/AC催化剂在固定床反应器上用于乙炔氢氯化, 反应前催化剂先经HCl活化, 双氰胺在坩埚中以2.3 ℃· min-1的速率升温至500 ℃, 焙烧4 h即可制得g-C3N4; 将氰胺浸渍于活性炭, 干燥后在氮气氛中焙烧即可制得g-C3N4/AC。由于g-C3N4的比表面积较小, 几乎没有活性。在n(HCl):n(C2H2)=0.85:1、反应温度180 ℃和空速50 h-1条件下, 纯粹的活性炭上乙炔转化率45%, 而在同样条件下, g-C3N4/AC上乙炔转化率达76%。HCl-TPD表征结果表明, g-C3N4对HCl有较强的吸附作用。Au/AC对HCl的吸附作用明显强于g-C3N4/AC, 前者活性明显较高。理论计算结果表明, HCl分子吸附于N原子上, C2H2分子吸附于C原子上, 可能形成CHCI＝CH— C3N4H结构。该催化剂成本低廉, 制备简单, 具有工业应用潜力。

3 结语与展望

贵金属催化剂普遍存在以下问题:(1) 稳定性差; (2) 易被还原而失活; (3)易积炭而失活; (4) 易流失而失活; (5) 价格昂贵。

非贵金属和非金属催化剂存在的主要问题有:(1) 活性低, TOF值比贵金属催化剂低一个数量级; (2) 稳定性差, 达不到工业化标准; (3) 非金属催化剂主要活性位是氮, 不易再生。

目前, 尚未有可工业应用的非汞催化剂, 研发新材料和高活性非汞催化剂迫在眉睫。针对活性较低的催化剂开发新工艺, 替代汞催化剂或许可以作为过渡。采用流化床反应器, 或许可以解决催化剂寿命短的难题, 但要求催化剂可再生, 并且要有合适的再生方法。

The authors have declared that no competing interests exist.

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