β 分子筛, 二氧化硅与氧化铝物质的量比为25, 山东淄博鑫宏化工有限公司; 硝酸铵, 分析纯; 结晶四氯化锡, 分析纯; 顺丁烯二酸酐, 分析纯; 正丁醇, 分析纯; 甲苯, 分析纯; 四氢萘, 分析纯。

恒温磁力搅拌器, 巩义市予华仪器有限责任公司; 马弗炉, 德国Linn High Therm公司; 电热恒温鼓风干燥箱, 杭州瑞佳精密科学仪器有限公司; 气相色谱仪, 安捷伦科技有限公司。

1.2.1 Hβ 分子筛制备

将β 分子筛在550 ℃(升温速率1 ℃· min^-1)焙烧3 h除去模板剂, 得到Naβ , 与硝酸铵进行离子交换得到Hβ 。称取一定量的硝酸铵, 加入蒸馏水, 配制成0.5 mol· L^-1的硝酸铵溶液。称取一定量的Naβ 分子筛, 加入配制好的硝酸铵溶液(液固比为10 mL· g^-1), 80 ℃搅拌回流3 h, 重复上述过程1次, 趁热抽滤, 水洗至中性, 120 ℃烘干, 马弗炉550 ℃焙烧3 h, 得到Hβ 。

1.2.2 Sn-Beta分子筛制备

称取0.280 5 g结晶SnCl₄· 5H₂O, 配制成0.01 mol· L^-1的Sn⁴⁺溶液。按照20 mL· g^-1的比例, 将Hβ 分子筛与Sn⁴⁺溶液进行离子交换, 80 ℃回流6 h, 趁热过滤, 水洗至硝酸银检测没有Cl^-为止, 120 ℃烘干, 500 ℃焙烧3 h, 升温速率1 ℃· min^-1, 得到Sn-Beta分子筛。

采用德国布鲁克公司D8 Advance型X射线粉末衍射仪对催化剂进行物相分析, 石墨单色器, CuKα , 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描速率10° · min^-1, 测量范围5° ~60° 。

N₂物理吸附采用美国麦克仪器公司ASAP-2020型自动物理吸附仪分析, 样品先真空处理除去物理吸附水, 然后测试。

采用BET方法计算样品比表面积, H-K方法计算微孔孔径。

样品的红外光谱采用德国布鲁克公司Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪分析, 分辨率4 cm^-1, 扫描范围(400~4 000) cm^-1, 按照质量比100:1将KBr与样品混合压片。

样品的DRUV-Vis光谱采用美国Agilent Cary WIN UV300型紫外-可见光谱仪进行分析, 以BaSO₄作参比, 双光束模式, 扫描范围(200~800) nm。

NH₃-TPD采用自组装装置, 称取(40~60)目催化剂样品0.1 g装入石英管反应器, 以N₂为载气, 对样品进行预处理, 以10 ℃· min^-1的速率升温至300 ℃, 恒温1 h, 除去样品表面的物理吸附水, 然后降温至100 ℃, 切换氦气, 吸附过量氨气, 保证催化剂吸附饱和, 待基线平稳后升温至600 ℃进行脱附, 热导检测器记录脱附信号, 得到NH₃-TPD曲线。

称取催化剂0.5 g, 顺酐4.903 g, 甲苯12.5 mL, 正丁醇7.4 g, 加入带有分水器和冷凝装置的100 mL两口圆底烧瓶中, 120 ℃回流反应, 当出现第一滴回流液时开始计时。反应结束后, 产物含量采用安捷伦科技有限公司GC-7980B型气相色谱仪定量分析, Agilent 19091J-413色谱柱, 载气N₂, 氢火焰检测器, 气化室温度285 ℃, 色谱柱程序升温(100~180) ℃, 检测器温度300 ℃。采用内标法计算产物含量, 四氢萘为内标物。

图1为Naβ 、Hβ 和Sn-Beta分子筛的XRD图。由图1可见, 所有样品在2θ =7.80° 、13.44° 、21.41° 、22.43° 、25.30° 、27.03° 、28.72° 和29.53° 处均出现衍射峰, 这些衍射峰全部归属于β 分子筛BEA拓扑结构的特征衍射峰, 表明Naβ 经过离子交换后, 晶型结构未遭到破坏, 仍保持β 分子筛特有的晶型结构。由图1还可以看出, 铵交换处理后, 样品低角度衍射宽峰强度明显增加, 表明样品无序结构增加^[5], 而高角度衍射峰强度基本不变, 表明铵交换使样品结晶度下降。进一步进行Sn⁴⁺离子交换后, 样品低角度和高角度衍射峰强度均下降, 表明样品结晶度降低。经过Sn⁴⁺离子交换后, 2θ =22.4° 的主衍射峰略向右移动, 表明有少量Sn进入分子筛骨架并以四配位形式存在^[6], 此外, 图中未观察到SnO₂衍射峰。

图 1

Figure 1

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	图 1 Naβ 、Hβ 和Sn-Beta分子筛的XRD图Figure 1 XRD patterns of Naβ , Hβ and Sn-Beta zeolites

Naβ 、Hβ 和Sn-Beta分子筛的吸附-脱附等温曲线如图2所示。

图 2

Figure 2

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	图 2 Naβ 、Hβ 和Sn-Beta分子筛的吸附-脱附等温曲线Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms of Naβ , Hβ and Sn-Beta zeolites

由图2可以看出, 所有样品均具有Ⅰ 型吸附等温曲线的特征, 在低比压区吸附量突跃, 证明制备样品均具有微孔结构, 在相对压力为0.9~1.0出现回滞环, 表明样品中存在由颗粒堆积形成的大孔。

表1为3种分子筛的织构性能。由表1可见, Naβ 、Hβ 和Sn-Beta分子筛的比表面积和孔容依次减小, 孔径分布主要集中在0.75 nm和0.88 nm两个区域。由于在沸石结构中存在平衡离子H⁺和AlO⁺中和骨架铝的负电荷, 但AlO⁺比H⁺的亲电性强, 导致沸石骨架扭曲和变形, 因此, 产生两个孔径分布^[7]。离子交换后, 大孔径保持不变, 小孔径略有变化。铵交换后, Hβ 孔径略增, 归因于铵交换轻微脱铝; Sn交换后孔径变小, 表明在离子交换过程中, 分子筛的部分孔道被堵塞, 造成比表面积、孔容和孔径减小。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 Naβ 、Hβ 和Sn-Beta的织构性能 Table 1 Textural properties of Naβ , Hβ and Sn-Beta zeolites 分子筛 BET比表面积/ m2· g-1 孔容/ cm3· g-1 孔径/ nm Naβ 497 0.21 0.75 0.88 Hβ 490 0.20 0.76 0.88 Sn-Beta 483 0.19 0.74 0.88

表 1 Naβ 、Hβ 和Sn-Beta的织构性能 Table 1 Textural properties of Naβ , Hβ and Sn-Beta zeolites

图3为Naβ 、Hβ 和Sn-Beta分子筛的FT-IR谱图。

图 3

Figure 3

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	图 3 Naβ 、Hβ 和Sn-Beta分子筛的FT-IR谱图Figure 3 FT-IR spectra of Naβ , Hβ and Sn-Beta zeolites

由图3可以看出, 在432 cm^-1和464 cm^-1处的两个峰代表β 分子筛开孔结构的特征峰, 而521 cm^-1和570 cm^-1处的两个峰代表β 分子筛双六元环结构的吸收峰^[8], 从而判定制备的样品具有β 沸石BEA拓扑结构。1 086 cm^-1处的吸收峰对应沸石骨架内部TO₄的不对称伸缩振动峰, 与骨架铝含量有关^[9], 用于判定骨架铝含量。经过硝酸铵离子交换后, 吸收峰由1 086 cm^-1移至1 090 cm^-1, 表明铵交换会造成沸石骨架轻微脱铝。掺杂Sn后, 吸收峰继续红移, 表明Sn交换过程少量骨架铝被脱除。1 227 cm^-1处的吸收峰为沸石骨架四面体外部反对称伸缩振动峰; 1 630 cm^-1处的吸收峰为沸石表面金属原子上H₂O的羟基变形振动峰。经过Sn⁴⁺离子交换后, 红外光谱中960 cm^-1处出现肩峰, 此吸收峰归属于过渡金属的四配位特征吸收峰^[10], 可以判定有少量Sn进入分子筛骨架缺陷位并以四配位形式存在。

图4为Sn-Beta分子筛的DRUV-Vis谱图。由图4可见, 样品在210 nm^-1处出现肩峰, 250 nm^-1处出现较强的吸收峰。210 nm^-1处出现的肩峰为Sn⁴⁺与O^2-之间电子转移引起, 表明少量Sn进入沸石骨架, 并以四配位形式存在^[11], 与FT-IR结论一致。250 nm^-1处的吸收峰证明大量的Sn以骨架外Sn物种的形式存在。本实验采用离子交换法对Hβ 进行骨架外Sn改性, 由于骨架内部没有T空位, Sn很难进入, 大量Sn位于骨架外, FT-IR和DRUV-Vis表征证实了这一点。

图 4

Figure 4

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	图 4 Sn-Beta分子筛的DRUV-Vis谱图Figure 4 DRUV-Vis spectra of Sn-Beta zeolite

图5为Hβ 和Sn-Beta分子筛的NH₃-TPD谱图, 表2为Hβ 和Sn-Beta分子筛的酸性表征。

图 5

Figure 5

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	图 5 Hβ 和Sn-Beta分子筛的NH3-TPD谱图Figure 5 NH3-TPD profiles of Hβ and Sn-Beta zeolites

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 Hβ 和Sn-Beta分子筛的酸性表征 Table 2 Acidity characterization of Hβ and Sn-Beta zeolites 分子筛 弱酸 中心/℃ 强酸 中心/℃ 总酸量/ mmol· g-1 强酸/弱酸 Hβ 195 340 0.98 1.18 Sn-Beta 197 341 0.84 1.17

表 2 Hβ 和Sn-Beta分子筛的酸性表征 Table 2 Acidity characterization of Hβ and Sn-Beta zeolites

由图5可见, 两种分子筛均同时具有弱酸和强酸, 脱附峰中心主要集中在约200 ℃和340 ℃, 强酸中心比弱酸中心多, 强酸位强度相对较弱。与Hβ 分子筛相比, Sn-Beta分子筛总酸量和强酸酸量相对较少。由红外光谱分析可知, Sn离子交换过程伴随少量骨架铝被脱除, 沸石表面的非骨架铝也可能被脱除, 造成沸石铝含量减少, Sn-Beta总酸量下降。

通过离子交换法, 对Hβ 分子筛进行骨架外改性制备了Sn-Beta分子筛, 用于催化顺酐与正丁醇的酯化。顺酐为二元酸酐, 与正丁醇的酯化反应为二级反应, 见下式:

首先等物质的量比的顺酐与正丁醇反应生成马来酸单丁脂, 单脂进一步与正丁醇反应生成马来酸二丁酯。反应(1)为可逆反应, 反应较快, 反应(2)是整个反应的控制步骤, 反应较慢, 在催化剂作用下, 马来酸单丁酯主要生成顺式产物马来酸二丁酯, 同时生成少量的反式产物富马酸二丁酯。

本实验酯化反应条件为:0.5 g催化剂, 120 ℃回流, 带水剂甲苯12.5 mL, 顺酐与正丁醇物质的量比为1:2。

表3~4为两种催化反应体系在不同反应时间的转化率和产物分布。由表3~4可见, 对于顺酐与正丁醇的酯化反应, Hβ 分子筛和Sn-Beta分子筛的催化性能良好, 反应2 h后, 顺酐转化率分别达90.3%和89.0%, 随着反应时间延长, 马来酸二丁酯产率增加; 反应7 h, Hβ 分子筛比Sn-Beta分子筛的催化活性好, 反应7 h后, 顺酐转化率98.0%, 马来酸二丁酯产率73.9%, 富马酸二丁酯产率仅0.45%; 反应7 h后, 马来酸二丁酯产率增加缓慢, 此时反应已达到平衡状态; 继续延长反应时间, 副产物富马酸二丁酯产率增加, 但反应效率降低, 因此, 最佳反应时间为反应7 h。

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 Hβ 分子筛催化性能评价 Table 3 Catalytic performance evaluation of Hβ zeolite 反应 时间/h 转化率/ % 马来酸二丁酯 选择性/% 马来酸二丁酯 产率/% 富马酸二丁酯 选择性/% 富马酸二丁酯 产率/% 其他产物 选择性/% 其他产物 产率/% 2 90.3 33.5 30.2 0 0 66.5 60.1 4 91.9 51.4 47.2 0 0 48.6 44.7 5 92.9 52.4 48.7 0.22 0.20 47.3 44.0 6 93.7 63.0 59.1 0.35 0.33 36.6 34.3 7 98.0 75.4 73.9 0.46 0.45 24.1 23.6 8 98.3 75.7 74.4 0.53 0.52 23.8 23.4 9 98.5 75.9 74.9 0.60 0.60 23.5 23.0

表 3 Hβ 分子筛催化性能评价 Table 3 Catalytic performance evaluation of Hβ zeolite

表 4

Table 4

表 4(Table 4)

表 4 Sn-Beta分子筛催化性能评价 Table 4 Catalytic performance evaluation of Sn-Beta zeolite 反应 时间/h 转化率/ % 马来酸二丁酯 选择性/% 马来酸二丁酯 产率/% 富马酸二丁酯 选择性/% 富马酸二丁酯 产率/% 其他产物 选择性/% 其他产物 产率/% 2 89.0 23.8 21.2 0 0 76.2 67.8 4 92.9 30.9 28.7 0 0 69.1 64.2 5 95.7 37.7 36.1 0.17 0.16 62.1 59.4 6 96.8 48.3 46.7 0.21 0.20 51.5 49.9 7 97.8 63.8 62.4 0.24 0.23 35.9 35.2 8 98.6 63.8 62.9 0.30 0.29 35.9 35.4 9 98.9 64.0 63.3 0.36 0.36 35.6 35.2

表 4 Sn-Beta分子筛催化性能评价 Table 4 Catalytic performance evaluation of Sn-Beta zeolite

表5为Hβ 和Sn-Beta分子筛的稳定性评价结果。由表5可见, Hβ 分子筛比Sn-Beta分子筛的催化活性好, 循环反应4次, Sn-Beta分子筛上马来酸二丁酯产率下降较慢, 可能是由于Sn-Beta分子筛中少量Sn进入分子筛骨架以四配位形式存在, 结构稳定, 因此, 保持了分子筛的催化性能。

表 5

Table 5

表 5(Table 5)

表 5 Hβ 和Sn-Beta分子筛稳定性评价结果 Table 5 Stability evaluation results of Hβ and Sn-Beta zeolites 循环使用 次数 转化率/% 马来酸二丁酯选择性/% 马来酸二丁酯产率/% 富马酸二丁酯选择性/% 富马酸二丁酯产率/% Hβ Sn-Beta Hβ Sn-Beta Hβ Sn-Beta Hβ Sn-Beta Hβ Sn-Beta 1 98.0 97.8 75.4 63.8 73.9 62.4 0.46 0.24 0.45 0.23 2 98.0 97.0 68.3 58.9 66.9 57.1 0.45 0.44 0.44 0.42 3 97.2 96.3 56.7 58.2 55.1 56.0 0.44 0.44 0.42 0.43 4 96.7 96.2 49.5 46.5 47.9 44.7 0.62 0.51 0.60 0.50 空白 96.0 96.0 42.4 40.7 42.4 40.7 0.64 0.62 0.64 0.62

表 5 Hβ 和Sn-Beta分子筛稳定性评价结果 Table 5 Stability evaluation results of Hβ and Sn-Beta zeolites