硝酸铈铵、钛酸丁酯、1-甲基咪唑、溴代正丁烷和对苯二甲酸等均为分析纯。

XH-300UL电脑微波超声波紫外光组合催化合成仪, 北京祥鹄科技发展有限公司; XH-200A电脑微波固液相合成/萃取仪, 北京祥鹄科技发展有限公司; 美国康塔公司NOVE2000-e型表面分析仪; 日本日立高技术公司HITACHI(日立)F-4600日立荧光光谱仪。

离子液体制备、TiO₂-Ce催化剂的制备及制备过程中离子液体用量、微波干燥功率和时间、焙烧温度和时间等条件的确定、催化剂结构测试与表征方法和催化剂降解甲基橙溶液的光催化活性测试等见文献^{[7, 8, 9, 10, 11]}。

催化剂降解苯酚溶液的光催化活性测试:称取50 mg的TiO₂-Ce光催化剂投入盛有10 mg· L^-1苯酚溶液50 mL的烧杯中, 置于催化合成仪进行降解反应。实验结束后, 取适量降解液放入离心机, 以4 000 r· min^-1离心20 min后, 吸取上层清液测定溶液吸光度。

苯酚溶液吸光度测定:采用4-氨基安替比林分光光度法, 酚类化合物与pH=10± 0.2的显色剂作用后生成橙红色安替比林染料, 选取K₂S₂O₈与4-氨基安替比林为显色剂, NH₄Cl-NH₃为缓冲溶液。量取0.5 mL的NH₄Cl-NH₃缓冲溶液于盛有10 mL上层清液的比色管中摇匀, 加入30 g· L^-1的K₂S₂O₈溶液1 mL, 20 g· L^-1的4-氨基安替比林溶液1 mL, 充分混合, 静置10 min, 510 nm处测定吸光度A, 计算苯酚降解率。

空白实验表明, 无TiO₂-Ce催化剂只有紫外光照时, 苯酚溶液浓度不变; 有TiO₂-Ce催化剂无紫外光照时, 室温放置相同时间, 苯酚溶液浓度无明显变化。

TiO₂-Ce催化过程中以对苯二甲酸作为荧光探针, 可测定生成羟基自由基, 因其可与· OH快速反应生成具有特征荧光的2-羟基对苯二甲酸, 因此, 可通过测定荧光光谱强度确定光催化剂与水界面生成· OH自由基的量^{[12, 13]}。分别测定紫外光照(UV)(P=250 W)、微波辐射(MW)(P=500 W)和微波辐射-紫外光照(MW-UV)条件下产生的羟基自由基, 室温25 ℃, 时间分别设为0、5 min、10 min、15 min和20 min。

取50 mg的TiO₂-Ce光催化剂于盛有25 mL适量浓度的对苯二甲酸溶液与氢氧化钠溶液混合液中, 分别测定UV、MW和MW-UV条件下· OH自由基。实验结束后, 离心混合物并取上层清液, 采用HitachiF-4600型荧光光谱仪分别测定邻羟基对苯二甲酸产生的荧光光谱强度(激发波长为312 nm)变化。

甲基橙是一种化学性质稳定的含氮染料, 可通过光催化降解甲基橙溶液检测不同样品的光催化活性。选取TiO₂-Ce催化剂50 mg, 对10 g· L^-1甲基橙溶液50 mL进行降解, 降解前将催化剂与甲基橙溶液混合体置于黑暗中避光搅拌, 使二者达到吸附平衡。待光催化降解完成后离心取上层清液, 用722N型可见分光光度计测定不同时间光照后甲基橙溶液的吸光度, 计算甲基橙降解率。

根据一级反应动力学方程:ln A0At=-kt, 线性回归后得到表观速率常数, 式中, A₀为初始溶液吸光度, A_t为t时刻吸光度。

取最佳条件下制得的TiO₂-Ce催化剂, 在UV和MW-UV降解条件下, 考察对模拟污染物的降解率, 结果如图1所示。由图1可以看出, 模拟污染物降解率随着降解时间的延长而逐渐升高, 降解时间60 min时, UV和MW-UV照射条件下甲基橙降解率分别为98.6%和99.3%, 苯酚降解率分别为96.6%和97.2%; 降解时间超过70 min, 两种模拟污染物成为无色透明溶液, 表明模拟污染物几乎达到完全降解, 此时模拟污染物降解率约100%。在整个降解反应过程中, TiO₂-Ce催化剂对模拟污染物降解率始终为MW-UV条件下高于UV条件, 表明MW-UV照射具有强化TiO₂-Ce降解模拟污染物的作用。298 K恒温条件下, 仅用微波辐射降解模拟污染物时只能生成中间产物, 模拟污染物降解率极低, 表明只有极少部分模拟污染物发生降解; 但在UV照射条件下, 使用微波辐射能够显著提高模拟污染物降解率, 表明MW-UV照射下的降解率比UV光照或MW辐射高。微波辐射能够增加催化剂催化活性, 可能原因是在微波场的作用下, TiO₂-Ce催化剂表面能够产生更多的· OH自由基, 有利于降解和矿化模拟污染物, 同时能够抑制光生电子-空穴复合, 提高光催化降解活性。表明微波辐射加热除有利于掺杂型TiO₂-Ce催化剂的合成外, 还具有强化掺杂型TiO₂-Ce催化剂光催化降解模拟污染物的作用。

图 1

Figure 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 1 MW-UV和UV照射下TiO2-Ce催化剂对甲基橙和苯酚溶液的降解率Figure 1 Degradation rate of methyl orange and phenol solution over TiO2-Ce catalyst under UV and MW-UV irradiation

TiO₂-Ce催化剂在UV和MW-UV条件下的荧光光谱图如图2所示。由图2可以看出, 在波长约429 nm处, 荧光强度随光照时间延长而增强, 但是无TiO₂-Ce光催化剂或无紫外光照射时均没有荧光信号, 表明荧光来自于由光催化降解反应生成的· OH与对苯二甲酸反应生成的邻羟基对苯二甲酸。Ishibashi K等^[13]在使用荧光法测定TiO₂表面氧化物种时指出, H· 和HO₂· 等自由基诱导产生荧光影响不及· OH起的作用。荧光强度逐渐增强进一步表明, 光催化降解体系中生成的· OH有所增加, 而这些· OH活性基团参与了光催化反应过程, 使模拟污染物发生降解和矿化。从图2还可见, UV和MW-UV条件下· OH活性基团生成量随着降解时间延长而增加, 降解时间相同时, MW-UV条件下产生的· OH活性基团更多, 表明微波辐照可促进光催化体系生成更多· OH活性基团, 而催化剂表面生成更多· OH活性基团将有利于光催化活性的提高, 进一步表明微波辐照具有强化TiO₂-Ce催化剂降解模拟污染物的作用。

图 2

Figure 2

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	图 2 UV和MW-UV照射下TiO2-Ce催化剂的荧光光谱图Figure 2 Fluorescence spectra of TiO2-Ce catalyst under UV and MW-UV irradiation

取最佳条件下制得的TiO₂-Ce催化剂, 在UV光照模拟污染物60 min后, 将降解液静置24 h除去上层清液, 用二次蒸馏水清洗催化剂并进行烘干, 100 ℃真空干燥30 min, 取出后进行重复实验, 测试催化剂稳定性, 催化剂重复使用5次, 稳定性测试结果如表1所示。由表1可以看出, TiO₂-Ce催化剂重复使用5次后, 模拟污染物甲基橙降解率为98.8%, 苯酚降解率为97.0%, 表明微波辅助离子液体介质中制得的掺杂型TiO₂-Ce催化剂具有较好的稳定性。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 TiO2-Ce催化剂降解甲基橙和苯酚溶液稳定性测试结果 Table 1 Stability testing results of TiO2-Ce catalyst for degradation of methyl orange and phenol 催化剂重复使用次数 1 2 3 4 5 甲基橙降解率/% 99.3 99.2 99.0 98.9 98.8 苯酚降解率/% 97.3 97.2 97.2 97.1 97.0

表 1 TiO2-Ce催化剂降解甲基橙和苯酚溶液稳定性测试结果 Table 1 Stability testing results of TiO2-Ce catalyst for degradation of methyl orange and phenol

TiO₂-Ce催化剂对甲基橙溶液光催化降解反应, 假设遵从一级反应动力学反应, 由于甲基橙浓度较小, 则表征速率常数k_a可忽略不计, 依据反应动力学表达式: -dcdt=k_r kac1+kac, 简化后呈一级反应动力学规律。图3为不同Ce⁴⁺与Ti⁴⁺物质的量比的TiO₂-Ce催化剂降解甲基橙溶液的光催化活性线性回归图, 表2为TiO₂-Ce催化剂降解甲基橙溶液的动力学参数。

图 3

Figure 3

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	图 3 不同Ce4+与Ti4+物质的量比的TiO2-Ce催化剂降解甲基橙溶液的光催化活性Figure 3 Photocatalytic activity of TiO2-Ce catalysts with different different molar ratios of Ce4+ to Ti4+ for methyl orange degradation

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 不同Ce4+与Ti4+物质的量比的TiO2-Ce催化剂光催化降解甲基橙溶液动力学参数 Table 2 Kinetics parameters of photocatalytic degradation of methyl orange over TiO2-Ce catalysts with different molar ratios of Ce4+ to Ti4+ n(Ce4+):n(Ti4+) Y=-ln AtA0 R2 k/min-1 0 Y=0.0141X+0.0326 0.987 1 0.014 1 0.075:100 Y=0.0291X-0.0128 0.999 3 0.029 1 0.100:100 Y=0.0562X+0.0074 0.999 9 0.056 2 0.125:100 Y=0.0466X-0.0064 0.999 5 0.046 6

表 2 不同Ce4+与Ti4+物质的量比的TiO2-Ce催化剂光催化降解甲基橙溶液动力学参数 Table 2 Kinetics parameters of photocatalytic degradation of methyl orange over TiO2-Ce catalysts with different molar ratios of Ce4+ to Ti4+

由图3和表2可以看出, 铈掺杂TiO₂-Ce催化剂光催化降解活性明显高于纯TiO₂光催化剂, 当n(Ce⁴⁺):n(Ti⁴⁺)=0.100:100时, TiO₂-Ce催化剂光催化活性较高, 其表观速率常数k为最大值0.056 2 min^-1; 随着k值增加, 催化剂光催化活性增强, 表明铈掺杂显著提高TiO₂催化剂的光催化活性, n(Ce⁴⁺):n(Ti⁴⁺)=0.100:100为最佳铈掺杂量。原因可能是由于铈掺杂量过多时, Ce⁴⁺在催化剂表面堆积过多形成电子和空穴复合中心, 不利于载流子向TiO₂-Ce催化剂界面传递, 使催化活性降低。