Ni/ZnO吸附剂上汽油反应吸附脱硫本征动力学

引用本文

周红军, 吴青, 毛存彪, 张言斌, 侯利国, 周广林. Ni/ZnO吸附剂上汽油反应吸附脱硫本征动力学[J]. 工业催化, 2015,23(12): 996-1001.
Zhou Hongjun, Wu Qing, Mao Cunbiao, Zhang Yanbin, Hou Liguo, Zhou Guanglin. Intrinsic kinetics of adsorptive desulfurization reaction of gasoline on Ni/ZnO sorbent[J]. Industrial Catalysis, 2015,23(12): 996-1001. 复制到剪切板

Doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.12.008
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Ni/ZnO吸附剂上汽油反应吸附脱硫本征动力学

周红军^1,^*, 吴青², 毛存彪¹, 张言斌¹, 侯利国², 周广林¹

1.中国石油大学(北京)新能源研究院,北京 102249

2.中海石油炼化有限责任公司惠州炼化分公司,广东惠州 516086

通讯联系人:周红军。

作者简介:周红军,1963年生,男,山东省菏泽市人,博士,教授,研究方向为C₃、C₄及C₅净化及综合利用。

收稿日期: 2015-06-26

摘要

采用小型固定床反应器,对制备的Ni/ZnO吸附剂的动力学进行测定,动力学实验基本条件为:以噻吩和正辛烷混合物作为模拟汽油,反应压力(0.4~0.8) MPa,反应温度(330~370) ℃,氢油体积比70∶1,空速5 h^-1。在消除吸附剂内、外扩散影响的条件下,通过设计正交实验,得到固定床反应条件下的动力学实验数据。根据幂函数型速率方程,对实验数据进行多元非线性拟合,得到动力学方程为: r=0.0229×e^-22528.51/R ^T$p^{0.0013}_{H}p^{0.053}_{S}c^{0.95}_{ZnO}$,并对模型进行统计检验。结果表明,该模型对表面反应控制阶段具有较好的适用性。

关键词: 化学动力学; Ni/ZnO吸附剂; 反应吸附脱硫; 本征动力学

中图分类号:O643.1;TQ426.95 文献标志码:A 文章编号:1008-1143(2015)12-0996-06

Intrinsic kinetics of adsorptive desulfurization reaction of gasoline on Ni/ZnO sorbent

Zhou Hongjun^1,^*, Wu Qing², Mao Cunbiao¹, Zhang Yanbin¹, Hou Liguo², Zhou Guanglin¹

1.Institute of New Energy, China University of Petroleum (Beijing), Beijing 102249, China

2.Huizhou Refinery Branch, CNOOC refinery Co., Ltd., Huizhou 516086, Guangdong, China

Abstract

The kinetics of the as-prepared Ni/ZnO adsorbent was investigated by using a small fixed bed reactor.The basic condition for kinetics experiments was as follows:simulated gasoline made up of thiophene and n-octane,reaction pressure (0.4-0.8) MPa,reaction temperature (330-370) ℃,volume ratio of hydrogen to gasoline 70∶1 and space velocity 5 h^-1.On the basis of the elimination of the internal and external diffusion effects in the adsorbents,kinetic experimental data was obtained by orthogonal experimental design under the fixed bed reaction condition.According to the power-law type of rate equation,the multivariable nonlinear fitting of the experimental data was made.The kinetics equation was obtained as follows: r=0.0229×e^-22528.51/R ^T$p^{0.0013}_{H}p^{0.053}_{S}c^{0.95}_{ZnO}$,and the model was the statistically tested.The results showed that the model had good applicability to the surface reaction control stage.

Keyword: chemical kinetics; Ni/ZnO adsorbent; reactive adsorption desulfurization; intrinsic kinetics

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汽油中含硫化合物燃烧后对生态环境污染严重^{[1, 2, 3]}, 因此, 世界各国均加强了对汽油中硫含量的控制, 我国于2014年初开始实施新国Ⅳ 标准, 要求硫含量低于50 μ g· g^-1, 北京已实施硫含量低于10 μ g· g^-1的京Ⅴ 标准, 汽油超深度脱硫已成为我国乃至世界炼油工业和石化行业面临的重大挑战^[4]。

目前, 已实现工业化的脱硫工艺主要有加氢脱硫和反应吸附脱硫。加氢脱硫是传统的脱硫工艺^{[5, 6, 7, 8]}, 加氢脱硫动力学的研究^{[9, 10, 11, 12]}起步较早, 也较为深入, 但反应吸附脱硫动力学的研究报道较少。

反应吸附脱硫本征动力学是研究吸附剂上吸附脱硫机理的主要手段, 对指导新的吸附脱硫吸附剂的改进有重要意义, 也是工业反应器开发和不同操作工艺条件下穿透硫容的改善及工艺优化的基础。

本文采用小型固定床反应器, 对制备的Ni/ZnO吸附剂的动力学进行研究, 根据幂函数型速率方程, 对实验数据进行多元非线性拟合, 并对模型进行统计检验。

1 实验部分

1.1 试剂

吸附剂为自主开发的以SiO₂-Al₂O₃为载体的负载型Ni/ZnO催化剂, 条状, 规格为ϕ 3 mm× (5~10) mm, 堆积密度0.7 g· mL^-1, 径向抗压碎力≥ 30 N· cm^-1, 比表面积38.6 m²· g^-1; 噻吩(> 98%), 天津市光复精细化工研究所; 正辛烷(> 98%), 国药集团化学试剂有限公司; 氢气(> 99.99%)和氮气(> 99.99%)均为钢瓶气。

1.2 实验方法

以噻吩和溶剂正辛烷的混合溶液为模拟汽油, 在微型固定床实验装置上进行动力学实验, 不锈钢反应器内径8 mm, 长350 mm, 选用控温精度为0.25%FS的温控表, 利用加热炉一段控温, 实验装置如图1所示。

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	图 1 小型临氢固定床实验装置Figure 1 Experimental apparatus of the small-scale fixed bed reactor with hydrogen

根据前期实验研究^[13], 确定本征动力学实验各因素的范围, 正交实验因素及水平表如表1所示。吸附剂粒径(20~40)目, 装填量1.0 g, 模拟汽油硫含量503 μ g· g^-1。模拟汽油通过平流泵送出与氢气混合后进入反应器进行反应吸附脱硫, 反应产物经冷凝分离后得到液体产物, 并分析产物硫含量。

表1 正交实验因素及水平表 Table 1 Factors and levels of orthogonal experiments

1.3 分析方法

原料和产物中的硫含量采用紫外荧光法在江苏泰州市中环分析仪器有限公司RPP-2000S型紫外荧光定硫仪上进行测定, 气化温度1 000 ℃, 燃烧温度1 050 ℃, 进口氧气流量为(30~50) mL· min^-1, 裂解氧气流量为(400~450) mL· min^-1, 氩气流量为150 mL· min^-1, 样品检测下限0.5 μ g· g^-1, 进样量20 μ L, 平行样品相对偏差小于0.5%。

吸附脱硫过程中, 当吸附剂被穿透时, 吸附剂上积累的硫元素质量与新鲜吸附剂装填质量的比值定义为穿透硫容。

2 结果与讨论

2.1 内扩散影响的消除

在进行吸附剂动力学实验前, 需消除吸附剂内扩散的影响。实验条件为:反应温度350 ℃, 反应压力0.6 MPa, 氢油体积比70:1, 空速5.0 h^-1。分别装填(20~40)目、(40~60)目、(60~80)目的吸附剂, 吸附剂装填量均为1.0 g, 结果如图2~3所示。

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	图 2 内扩散影响消除实验的吸附剂脱硫穿透曲线Figure 2 Desulfurization breakthrough curves of sorbents in elimination experiments of internal diffusion

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	图 3 内扩散影响消除实验的吸附剂脱硫穿透硫容Figure 3 Breakthrough sulfur capacity of sorbents in elimination experiments of internal diffusion

由图2~3可见, 3种粒径吸附剂的穿透时间相差不大, 吸附脱硫变化规律一致, 穿透曲线重复性较好, 穿透硫容接近, 表明吸附剂的穿透硫容已不受粒径影响。考虑到如果吸附剂粒度过小, 吸附剂可能会随气流进入管路造成吸附剂流失或堵塞反应器出口过滤器的滤芯, 因此, 选用粒度为(20~40)目的吸附剂足以消除内扩散过程对脱硫反应的影响。

2.2 外扩散影响的消除

外扩散影响的消除采用同时改变空速和吸附剂装填量的方式进行, 保证油气在吸附剂床层停留时间不变, 表2为消除外扩散影响的实验条件。吸附剂装填量为m, 油气总体积流量为F_A0, 当 $\begin{matrix} \frac{m}{F_{A 0}} \end{matrix}$ 小于某值时, 若不同装填量的吸附剂吸附脱硫穿透时间和穿透硫容接近, 则认为小于此 $\begin{matrix} \frac{m}{F_{A 0}} \end{matrix}$ 值条件下, 外扩散影响被消除。

表 2 外扩散影响消除的实验条件 Table 2 Experimental conditions for the elimination of external diffusion

序号	吸附剂装填量m/g	反应温度/℃	反应压力/MPa	空速/h^-1	氢油体积比	$\begin{matrix} \frac{m}{F_{A 0}} \end{matrix}$ /g· h· L^-1
1	1.0	350	0.6	7.0	70	1.38
2	1.0	350	0.6	8.5	70	1.14
3	1.0	350	0.6	10.0	70	0.97
4	1.5	350	0.6	7.0	70	1.38
5	1.5	350	0.6	8.5	70	1.14
6	1.5	350	0.6	10.0	70	0.97

表 2 外扩散影响消除的实验条件 Table 2 Experimental conditions for the elimination of external diffusion

消除外扩散影响的实验结果如图4~5所示。由图4~5可见, 当 $\begin{matrix} \frac{m}{F_{A 0}} \end{matrix}$ 小于1.38 g· h· L^-1时, 同一空速、两种装填量的吸附剂吸附脱硫穿透时间接近, 穿透曲线基本吻合, 变化规律基本一致, 穿透硫容相差不大。认为当 $\begin{matrix} \frac{m}{F_{A 0}} \end{matrix}$ 小于1.38 g· h· L^-1条件下, 吸附剂的外扩散影响被消除。

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	图 4 外扩散影响消除实验的吸附剂脱硫穿透曲线Figure 4 Desulfurization breakthrough curves of sorbents in elimination experiments of external diffusion

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	图 5 外扩散影响消除实验的吸附剂穿透硫容Figure 5 Breakthrough sulfur capacity of the sorbents in elimination experiments of external diffusion

2.3 动力学实验数据

消除吸附剂内扩散和外扩散的影响后, 根据正交实验因素及水平设计, 对模拟汽油进行本征动力学研究, 产物硫含量随时间变化的关系实验数据如表3所示。

表 3 产物硫含量随时间变化的关系 Table 3 Dependence of sulfur concentration of the product on desulfurization time

3 动力学模型建立

3.1 动力学模型、参数与估值

实验在不太高的压力和较高温度下进行, 可将反应物系近似看作理想气体, 选用幂函数型动力学模型, 建立的动力学方程为:

r= $\begin{matrix} \frac{d X_{ZnO} (t)}{dt} \end{matrix}$ =k $\begin{matrix} p_{H}^{a} \end{matrix} \begin{matrix} p_{S}^{b} \end{matrix} \begin{matrix} c_{ZnO}^{c} \end{matrix}$ =k₀ $\begin{matrix} e^{- E_{a} / RT} \end{matrix} \begin{matrix} p_{H}^{a} \end{matrix} \begin{matrix} p_{S}^{b} \end{matrix} \begin{matrix} c_{ZnO}^{c} \end{matrix}$ (2)

脱硫过程中, 反应物和产物汽油均处于连续流动状态, 且反应前后物料流量变化较小, 计算时可以忽略影响, 认为进出口物料流量不变。但吸附剂活性随时间变化, 产物汽油中硫含量也随之变化。由连续性方程可得脱硫反应速率:

r_RS= $\begin{matrix} \frac{v \times 10^{- 6}}{{\bar{M}}_{s}} \end{matrix}$ (S_f- $\begin{matrix} \frac{d S_{t}}{dt} \end{matrix}$ ) (3)

联立(2)、(3)式, 并对两边取自然对数, 化简为:

lnr_RS=lnk+alnp_H+blnp_S+clnc_ZnO (4)

在对上式进行多元线性拟合前, 首先确认 lnr_RS、 lnp_H、 lnp_S和lnc_ZnO各相关量之间是否呈线性相关, 任取一组实验为例, 在反应温度350 ℃、反应压力0.8 MPa、氢油体积比80:1和空速10 h^-1条件下, 进行各相关量之间的线性相关性分析, 结果如图6所示。

	Figure Option View Download New Window
	图 6 各相关量之间的线性相关性Figure 6 The linear correlation between the correlative quantities

由图6可以看出, 根据各相关量之间的线性相关性可以将整个反应过程分为快速吸附阶段、表面反应阶段和固相扩散阶段, 与Bezverkhyy I等^[14]的研究结果一致, 其中, 快速吸附阶段是一个化学吸附逐渐减弱、表面反应逐渐趋于稳定的过程; 固相扩散阶段控速步骤较为复杂, 且在工业生产中不具实用性; 表面反应控制阶段产物硫含量相对较低, 对工业化生产具有指导意义, 建立的动力学方程能够较好反映表面反应的本质。因此, 在求解动力学参数时, 只对第二阶段进行求解。

对第二阶段表面反应控制阶段的动力学数据进行拟合计算, 求得各动力学参数:

k₀=0.0229 mol· (g· h)^-1

E_a=22528.51 J· mol^-1

a=0.0013, b=0.053, c=0.95。

动力学方程可表示为:

r=0.0229× e^-22528.51/R^T $\begin{matrix} p_{H}^{0.0013} \end{matrix} \begin{matrix} p_{S}^{0.053} \end{matrix} \begin{matrix} c_{ZnO}^{0.95} \end{matrix}$ (5)

3.2 动力学模型统计检验

利用决定性指标ρ ²、F统计量及不同反应条件下反应速率的计算值和实验值的相对偏差, 对动力学方程的适用性进行检验, 结果见表4和图7。

表 4 动力学模型的统计检验 Table 4 Statistical test of kinetic model

	Figure Option View Download New Window
	图 7 反应速率实验值和计算值的比较实验条件:反应温度330 ℃, 反应压力0.8 MPa, 氢油体积比70:1, 空速8.5 h^-1Figure 7 Comparision of experimental and calculated reaction rate

由表4和图7可以看出, 所得动力学方程满足检验要求。决定性指标ρ ² =0~1, 数值越高, 模型的参考价值越高。由表4可见, ρ ² =0.96, 回归结果较好; F统计量为337.20, 远大于相应置信水平下临界统计量的10倍; 反应速率的实验值和计算值吻合良好, 所得动力学模型可以很好的用于描述反应吸附脱硫的表面反应控制阶段。

4 结论

在消除内、外扩散的条件下, 对Ni/ZnO吸附剂动力学进行实验研究, 建立了幂函数型动力学模型。对表面反应控制阶段进行本征动力学拟合, 得到动力学方程为:r=0.0229× e^-22528.51/R^T $\begin{matrix} p_{H}^{0.0013} \end{matrix} \begin{matrix} p_{S}^{0.053} \end{matrix} \begin{matrix} c_{ZnO}^{0.95} \end{matrix}$ , 通过统计检验及实验值与计算值的比较发现, 该模型具有较高的可信度。

符号说明:

r_RS— — 脱硫反应速率, mol· (g· h)^-1;

t— — 反应时间, h;

S_f— — 原料油硫含量, μ g· g^-1;

S_t— — 产物汽油累计硫含量, μ g· g^-1;

v— — 重时空速, h^-1;

k— — 反应速率常数, mol· (g· h· Pa^-0.22)^-1;

k₀— — 指前因子, mol· (g· h· Pa^-0.22)^-1;

c_ZnO— — 吸附剂中氧化锌质量分数, %;

X_ZnO— — 氧化锌转化率, %;

p— — 反应总压力, Pa;

p_H— — 氢气分压, Pa;

p_S— — 含硫化合物分压, Pa;

R— — 理想气体常数, J· (mol· K)^-1;

E_a— — 表观活化能, J· mol^-1;

T— — 绝对温度, K;

$\begin{matrix} {\bar{M}}_{s} \end{matrix}$ — — 硫元素平均分子量, G· mol^-1;

a— — 氢气分压反应级数;

b— — 含硫化合物反应级数;

c— — 重时空速反应级数。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

文献选项

[1]	Gary R M, Ninmish R D, David T A. Analysis of motor vehicle emissions in a Houston tunnel during the texas air quality study 2000[J]. Atmospheric Environment, 2004, 38: 3363-3372. [本文引用:1]
[2]	Stanislaus A, Marafi A, Rana M S. Recent advances in the science and technology of ultra low sulfur diesel (ULSD) production[J]. Catalysis Today, 2010, 153(1/2): 1-68. [本文引用:1]
[3]	侯芙生. 中国炼油工业的创新与发展[C]//2005年中国石油炼制技术大会论文集. 北京: 中国石化出版社, 2005: 3-18. [本文引用:1]
[4]	GB 17930-2013车用汽油[S]. [本文引用:1]
[5]	Leyva C, Rana M S, Trejo F, et al. On the use of acid-base-supported catalysts for hydroprocessing of heavy petroleum[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2007, 46(23): 7448-7466. [本文引用:1]
[6]	Can F, Travert A, Ruaux V, et al. FCC gasoline sulfur reduction additives: mechanism and active sites[J]. Journal of Catalysis, 2007, 249(1): 79-92. [本文引用:1]
[7]	Wen Y S, Wang G, Xu C M, et al. Study on in situ sulfur removal from gasoline in fluid catalytic cracking process[J]. Energy Fuel, 2012, 26(6): 3201-3211. [本文引用:1]
[8]	高道伟, 段爱军, 赵震, 等. FCC汽油加氢脱硫工艺技术研究进展[J]. 石油与天然气化工, 2013, 42(3): 216-221. Gao Daowei, Duan Aijun, Zhao Zhen, et al. Research development of hydrodesulfurization technology of FCC gasoline[J]. Chemical Engineering of Oil and Gas, 2013, 42(3): 216-221. [本文引用:1]
[9]	李建伟, 李英霞, 陈标华, 等. 裂解汽油中噻吩硫在Co-Mo/Al₂O₃上的催化加氢宏观动力学[J]. 燃料化学学报, 2005, 33(5): 576-581. Li Jianwei, Li Yingxia, Chen Biaohua, et al. Macrokinetics for catalytic hydrogenation of thiophenic sulfides in pyrolysis gasoline over Co-Mo/Al₂O₃ catalyst[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2005, 33(5): 576-581. [本文引用:1]
[10]	张津驰, 周志明, 程振民, 等. 裂解汽油中噻吩加氢脱硫反应宏观动力学[J]. 化学反应工程与工艺, 2007, 23(1): 42-47. Zhang Jingchi, Zhou Zhiming, Cheng Zhenmin, et al. Global kinetics of thiophene hydrodesulfurization in pyrolysis gasoline[J]. Chemical Reaction Engineering and Technology, 2007, 23(1): 42-47. [本文引用:1]
[11]	屈锦华, 李建伟, 李成岳, 等. Co-Mo/Al₂O₃催化剂上噻吩催化加氢脱硫的动力学研究[J]. 北京化工大学学报, 2001, 28(4): 7-11. Qu Jinhua, Li Jianwei, Li Chengyue, et al. Reaction kinetics of thiophene catalytic hydrodesulfurization over Co-Mo/Al₂O₃ catalyst[J]. Journal of Beijing University of Chemical Technology, 2001, 28(4): 7-11. [本文引用:1]
[12]	Ignace A Van Parijs, Gilbert F Froment. Kinetics of hydrodesulfurization on a CoMo/γ-Al₂O₃ catalyst. 1. Kinetics of the hydrogenolysis of thiophene[J]. Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development, 1986, 25: 431-436. [本文引用:1]
[13]	周广林, 孙文艳, 姜伟丽, 等. Ni/ZnO-SiO₂-Al₂O₃吸附剂上加氢汽油的深度临氢吸附脱硫[J]. 石油炼制与化工, 2013, 44(7): 17-21. Zhou Guanglin, Sun Wenyan, Jiang Weili, et al. Deep desulferization of hydrogasoline by adsorption in H₂ atmosphere over Ni/ZnO-SiO₂-Al₂O₃[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2013, 44(7): 17-21. [本文引用:1]
[14]	Bezverkhyy I, Ryzhikov A, Gadacz G, et al. Kinetics of thiophene reactive adsorption on Ni/SiO₂ and Ni/ZnO[J]. Catalysis Today, 2008, 130(1): 199-205. [本文引用:1]

2004

0.0

... 汽油中含硫化合物燃烧后对生态环境污染严重^[1,2,3],因此,世界各国均加强了对汽油中硫含量的控制,我国于2014年初开始实施新国#cod#x02163 ...

2010

0.0

... 汽油中含硫化合物燃烧后对生态环境污染严重^[1,2,3],因此,世界各国均加强了对汽油中硫含量的控制,我国于2014年初开始实施新国#cod#x02163 ...

2005

0.0

... 汽油中含硫化合物燃烧后对生态环境污染严重^[1,2,3],因此,世界各国均加强了对汽油中硫含量的控制,我国于2014年初开始实施新国#cod#x02163 ...

0.0

... 标准,汽油超深度脱硫已成为我国乃至世界炼油工业和石化行业面临的重大挑战^[4] ...

2007

0.0

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2007

0.0

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2012

0.0

... 加氢脱硫是传统的脱硫工艺^[5,6,7,8],加氢脱硫动力学的研究^[9,10,11,12]起步较早,也较为深入,但反应吸附脱硫动力学的研究报道较少 ...

2013

0.0

高道伟, 段爱军, 赵震, 等. FCC汽油加氢脱硫工艺技术研究进展[J]. 石油与天然气化工, 2013, 42(3): 216-221.

Gao

Daowei

, Duan

Aijun

, Zhao

Zhen

, et al. Research development of hydrodesulfurization technology of FCC gasoline[J]. Chemical Engineering of Oil and Gas, 2013, 42(3): 216-221.

... 加氢脱硫是传统的脱硫工艺^[5,6,7,8],加氢脱硫动力学的研究^[9,10,11,12]起步较早,也较为深入,但反应吸附脱硫动力学的研究报道较少 ...

2005

0.0

李建伟, 李英霞, 陈标华, 等. 裂解汽油中噻吩硫在Co-Mo/Al₂O₃上的催化加氢宏观动力学[J]. 燃料化学学报, 2005, 33(5): 576-581.

Jianwei

, Li

Yingxia

, Chen

Biaohua

, et al. Macrokinetics for catalytic hydrogenation of thiophenic sulfides in pyrolysis gasoline over Co-Mo/Al₂O₃ catalyst[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2005, 33(5): 576-581.

The macro-kinetic investiqations for catalytic hydrodelsulfurization of pyrolysis gasoline over an industrial Co-Mo/Al2O3 catalyst were carried out in an adiabatic tubular fixedbed reactor under the conditions: 2.5MPa～3.9MPa, 513K～655K, H2/pyrolysisgasoline molar ratio 1.8~3.5, and the mass concentration of thiophene, methylthiophene and dimethylthiophene in the feed pyrolysisgasoline, 838×10－6, 137×10－6~723×10－6 and 192×10－6~723×10－6, respectively. By means of Powell optimal method and Merson integral method, the power-law type macrokinetic models for the catalytic hydrodelsulfurization of pyrolysis gasoline were developed. The reaction orders of thiophene, methylthiophene and dimethylthiophene are 0.721, 0.735 and 0.870, respectively, and the activation energies are 70.0kJ·mol－1, 67.9kJ·mol－1 and 59.9kJ·mol－1, respectively. The conversion of thiophenic sulfides increases with the reaction pressure, but this increase is obviously slowed down at the reaction pressure above 3.5MPa. The increase of reaction temperature is beneficial to the conversion enhancement of thiophenic sulfides, especially above 563K. When the reaction temperature increases above 593K, the correlation between the conversion of thiophenic sulfides and temperature is almost linear. Therefore, for the Co-Mo/Al2O3 catalyst used, the favorable operating pressure is about 3.5MPa, and the reaction temperature should be higher than 593K.

1. The Key Laboratory of Science and Technology of Controllable Chemical Reactions, Ministry of Education, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China；2. Catalyst Division of Lanzhou Petrochemical Institute, Petrochemical Company Limited, Lanzhou 730060, China

采用绝热管式固定床积分反应器，在2.5MPa~3.9MPa、513K~655K、氢/裂解汽油摩尔比1.8~3.5和裂解汽油中噻吩、单甲基噻吩和双甲基噻吩质量分数为838×10－6、137×10－6~723×10－6和192×10－6~723×10－6下，对Co-Mo/Al2O3催化剂上裂解汽油催化加氢脱硫的宏观动力学进行了研究。以Powell优化法和Merson迭代法对动力学实验数据进行非线性参数估值，建立了良好吻合实验数据的、裂解汽油催化加氢脱硫的幂函数型宏观动力学模型。噻吩、单甲基噻吩和双甲基噻吩的反应级数分别为0.721、0.735和0.87，对应的加氢反应宏观活化能依次为70.0kJ·mol－1、67.9kJ·mol－1和59.9kJ·mol－1。各噻吩基硫的转化率均随反应压力的提高而增加，3.5MPa以上时，增加的趋势减缓；反应温度的提高有利于噻吩基硫转化率的增加；593K以上时，各硫化物的转化率随温度的增加呈现线性增加的趋势。

... 加氢脱硫是传统的脱硫工艺^[5,6,7,8],加氢脱硫动力学的研究^[9,10,11,12]起步较早,也较为深入,但反应吸附脱硫动力学的研究报道较少 ...

2007

0.0

张津驰, 周志明, 程振民, 等. 裂解汽油中噻吩加氢脱硫反应宏观动力学[J]. 化学反应工程与工艺, 2007, 23(1): 42-47.

Zhang

Jingchi

, Zhou

Zhiming

, Cheng

Zhenmin

, et al. Global kinetics of thiophene hydrodesulfurization in pyrolysis gasoline[J]. Chemical Reaction Engineering and Technology, 2007, 23(1): 42-47.

... 加氢脱硫是传统的脱硫工艺^[5,6,7,8],加氢脱硫动力学的研究^[9,10,11,12]起步较早,也较为深入,但反应吸附脱硫动力学的研究报道较少 ...

2001

0.0

... 加氢脱硫是传统的脱硫工艺^[5,6,7,8],加氢脱硫动力学的研究^[9,10,11,12]起步较早,也较为深入,但反应吸附脱硫动力学的研究报道较少 ...

1986

0.0

... 加氢脱硫是传统的脱硫工艺^[5,6,7,8],加氢脱硫动力学的研究^[9,10,11,12]起步较早,也较为深入,但反应吸附脱硫动力学的研究报道较少 ...

2013

0.0

周广林, 孙文艳, 姜伟丽, 等. Ni/ZnO-SiO₂-Al₂O₃吸附剂上加氢汽油的深度临氢吸附脱硫[J]. 石油炼制与化工, 2013, 44(7): 17-21.

Zhou

Guanglin

, Sun

Wenyan

, Jiang

Weili

, et al. Deep desulferization of hydrogasoline by adsorption in H₂ atmosphere over Ni/ZnO-SiO₂-Al₂O₃[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2013, 44(7): 17-21.

Ni/ZnO-SiO2-Al2O3 adsorbents were prepared by impregnation and wet mixing methods，respectively. XRD and mercury porosimeter were adopted to characterize the crystal structure of the adsorbent s. A fixed bed reactor was used to investigate the desulfurization performance of hydrogasoline with different adsorbents. The results show that the adsorbents prepared by wet mixing method have a higher special surface area and similar pore volume and better desulfurization performance compared with the adsorbents prepared by impregnation method. The desulfurization experiment using the hydrogasoline from Shandong Hengyuan petrochemical company as feed indicates that the content of sulfur is decreased from 69 μg/g to 10μg/g, while the octane number of the gasoline produced decreases by only 0.6 and the sulfur capacity of the adsorbent is up to 9.98 wt% at the conditions of 350 ℃, 2.0 MPa, LHSV of 7.0 h-1, hydrogen to gasoline volume ratio of 60:1. The adsorbent has a good adaptability to various hydrogasolines. The desulfurization performance of the adsorbent regenerated for 3 times is the same as that of the fresh one.

采用等体积浸渍法和湿混法制备NiO/ZnO-SiO2-Al2O3吸附剂前体，经还原得到Ni/ZnO-SiO2-Al2O3吸附剂。利用XRD和压汞法对其晶体结构进行表征，采用固定床吸附实验评价吸附剂对加氢汽油的吸附脱硫性能。结果表明，与等体积浸渍法制备的吸附剂前体相比，湿混法制备的吸附剂前体的比表面积大，孔体积相当，还原后所得吸附剂的脱硫活性好。以山东恒源石化公司的加氢汽油为原料，在吸附温度350 ℃、压力2.0 MPa、进料液态空速7 h-1、氢气与溶剂油体积比60的条件下，可以将加氢汽油中的硫质量分数从69 μg/g降至10 μg/g以下，而汽油RON仅降低0.6个单位，硫容量（w）约为9.98 %。该吸附剂对原料有很好的适应性，可再生，多次循环使用后脱硫性能基本不变。

... 根据前期实验研究^[13],确定本征动力学实验各因素的范围,正交实验因素及水平表如表1所示 ...

2008

0.0

... 由图6可以看出,根据各相关量之间的线性相关性可以将整个反应过程分为快速吸附阶段、表面反应阶段和固相扩散阶段,与Bezverkhyy I等^[14]的研究结果一致,其中,快速吸附阶段是一个化学吸附逐渐减弱、表面反应逐渐趋于稳定的过程 ...