碳酸氧铋光催化剂的研究进展
引用本文
徐丽亚, 敖燕辉, 王沛芳, 王超. 碳酸氧铋光催化剂的研究进展[J]. 工业催化, 2016,24(1): 1-6.
Xu Liya, Ao Yanhui, Wang Peifang, Wang Chao. Recent advances in bismuthyl carbonate photocatalysts[J]. Industrial Catalysis, 2016,24(1): 1-6.
Doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.001Xu Liya, Ao Yanhui, Wang Peifang, Wang Chao. Recent advances in bismuthyl carbonate photocatalysts[J]. Industrial Catalysis, 2016,24(1): 1-6.
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碳酸氧铋光催化剂的研究进展
作者简介:徐丽亚,1991年生,女,浙江省金华市人,在读硕士研究生, 研究方向为光催化。
摘要
光催化技术是一种将太阳能转化为化学能的绿色技术,在污染治理和能源生产方面有广阔的应用前景。近几年,碳酸氧铋光催化剂因其优异的光催化性能受到广泛关注,但因其只对紫外光具有响应和回收利用困难等问题限制了在实际生产中的应用。对碳酸氧铋进行形貌控制和改性能有效改善其光催化性能,介绍零维、一维、二维和三维结构的碳酸氧铋光催化剂的研究现状,指出三维结构的碳酸氧铋展现更佳的光催化性能。综述了采用掺杂、金属沉积和构建异质结方式对碳酸氧铋进行改性所取得的进展,提出碳酸氧铋光催化剂在降解机理、降解对象和降解环境等方面需不断努力深入研究。
关键词:
催化化学; 碳酸氧铋光催化剂; 形貌控制; 改性
中图分类号:O643.36
文献标志码:A
文章编号:1008-1143(2016)01-0001-06
Recent advances in bismuthyl carbonate photocatalysts
Abstract
Photocatalytic technology is a kind of green technology,which can convert solar energy into chemical energy.Photocatalytic technology is the most promising ways for solving pollution control and energy production.Bi2O2CO3 photocatalyst has attracted increasing attention due to its excellent photocatalytic activity.However,Bi2O2CO3 only absorbs UV light and has difficulty recycling,which restricts its practical application under solar light.The photocatalytic activity of Bi2O2CO3 can be effectively improved by morphology control and modification of Bi2O2CO3.The research status of zero-dimensional,one-dimensional,two-dimensional and three-dimensional structures of Bi2O2CO3 photocatalyst was introduced,and it was pointed out that Bi2O2CO3 with three-dimensional structure exhibited the best photocatalytic activity.The progress in the modification methods of Bi2O2CO3 by doping,metal deposition and the construction of the heterojunction was reviewed.Finally,the further development of Bi2O2CO3 photocatalyst in the degradation mechanism,degradation objects and degradation environment and so on should be made.
Keyword:
catalytic chemistry; Bi2O2CO3 photocatalyst; morphology control; modification
光催化技术是一种将太阳能转化为化学能的绿色技术, 在污染治理和能源生产方面应用前景广阔。光催化剂种类繁多, TiO2是最常见的光催化剂, 但只对紫外光有响应, 而紫外光占太阳光的5%, 因此, 可见光光催化剂成为研究热点。
铋系光催化剂因其具有良好的可见光活性受到关注[1, 2, 3], 铋系光催化剂可分为:(1) 以Bi2O3[4]和Bi2S3[5]作为代表的二元化合物; (2) BiVO4[6]、Bi2WO6[7]和Bi2MoO6[8]等铋的含氧酸盐; (3) 卤氧化物BiOX(X=Cl, Br, I)[9, 10, 11]。作为典型铋的含氧酸盐, Bi2O2CO3通过Bi6s和O2p的轨道杂化, 实现价带位置的提高, 从而以减小禁带宽度的方式使其具有较好的光响应性能[12]。Bi2O2CO3的由[Bi2O2]2+层与C层交替形成的sillé n层状结构, 使其在层间发生光催化作用, 表现出优异的光催化活性[13]。优异的光催化活性[14]、良好的光稳定性[15]以及无毒[16]等优点, 使Bi2O2CO3成为极具发展潜力的光催化剂。
不同形貌展现出的光催化剂性能差异较大。研究者报道过多种Bi2O2CO3光催化剂的形貌, 如纳米片[17]、纳米管[18]、纳米棒[19]以及花状[20]等。光催化性能的提高不仅可通过形貌结构的控制实现, 更多是对光催化剂进行改性[21, 22, 23, 24]。本文对近年来Bi2O2CO3在形貌控制和改性两大方面的研究进展进行综述, 提出Bi2O2CO3光催化剂的进一步研究发展方向。
1 Bi2O2CO3光催化剂的形貌控制
无机材料的物化性质强烈依赖于其形貌, 包括大小、形态、体积和比表面积[25, 26], Bi2O2CO3光催化剂的可控形貌对其光催化性能有极大影响[27]。合成的Bi2O2CO3光催化剂形貌众多, 可归为零维结构、一维结构、二维结构和三维结构。
1.1 零维及一维结构
Bi2O2CO3光催化剂的低维结构(零维及一维结构)主要有纳米粒、纳米管和纳米棒。
Chen R等[18]采用回流热溶剂法合成Bi2O2CO3纳米管, 研究表明, Bi2O2CO3纳米管具有优良的抗幽门螺杆菌的特性。Qin F等[28]发现, 将Chen R制得的Bi2O2CO3纳米管用于水中重金属的去除, 具有非常好的效果。Cheng G等[19]以(NH4)2CO3为前驱体, 采用水热法制备Bi2O2CO3纳米棒。Xu Y等[29]以g-C3N4作为C
1.2 二维结构
Bi2O2CO3的二维结构对纳米片的研究最多。Liu Y等[17]以尿素为碳源, 用简单的水热法合成Bi2O2CO3纳米片, 在降解RhB和异丙醇方面表现出较好的光催化活性。Liang H Y等[30]以十二烷基硫酸钠表面活性剂作为软模板剂合成Bi2O2CO3纳米片, 并与不加十二烷基硫酸钠水热法制备的Bi2O2CO3相比, 发现其在太阳光下展现出更好的光催化性能。Hu S等[31]改用十二烷基苯磺酸作为软模剂板, 用水热法合成单分散性的Bi2O2CO3纳米片, 指出十二烷基苯磺酸含量对Bi2O2CO3纳米片的合成具有重要影响, 在形成Bi2O2CO3纳米片过程中, 十二烷基苯磺酸会被吸附于Bi2O2CO3纳米粒表面, 从而改变晶面的生长速率和裁缝晶体的形状, 最终形成Bi2O2CO3纳米片。
1.3 三维结构
三维结构具有较大的比表面积, 有利于催化剂和反应物更加充分地接触, 增加表面活性位, 同时某些三维结构对光具有更好的吸收, 展现出良好的光催化性能。Bi2O2CO3的三维结构包括花状、球状和鸡蛋状等结构。
Zhao T等[32]以柠檬酸钠作为协调剂和碳源制备出多级Bi2O2CO3微球, 表现出较好的可见光光催化活性。Chen L等[15]以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂, 利用液相法合成花状Bi2O2CO3, 在治理含染料污水方面效果较好。Cheng H等[33]在无模板剂和低温条件下, 通过成核、生长以及自由组装三步法合成了多级花状Bi2O2CO3。
所用溶剂不同, 合成的Bi2O2CO3形貌也不同。Yang L等[34]在氨水存在条件下, 采用柠檬酸铋作为单一前驱体, 分别选用乙二醇和水作为溶剂, 以乙二醇作为溶剂合成的Bi2O2CO3为海绵状, 以水作为溶剂合成的Bi2O2CO3为鸡蛋状, 鸡蛋状Bi2O2CO3较海绵状Bi2O2CO3在RhB降解上表现出更佳的光催化活性。Zheng Y等[35]通过改变pH和温度, 制备出不同形貌的Bi2O2CO3, 并发现(001)晶面暴露的花状多级Bi2O2CO3在降解有机污染物方面优于其他形貌。
2 Bi2O2CO3光催化剂的改性
对Bi2O2CO3在光催化领域的研究除了通过形貌结构的可控提高光催化性能外, 主要研究焦点还有以Bi2O2CO3基制备高光催化活性和具有选择性的改性Bi2O2CO3光催化剂。对于这一目的的各种改性技术, 包括金属和非金属掺杂、金属沉积及构建异质结。
2.1 掺 杂
掺杂改性光催化剂是通过在晶格中引入缺陷或改变结晶度的方式实现促进光生电子和空穴的有效分离, 进而提高光催化活性。常用于掺杂的有金属离子(Fe3+、Co2+、Cu2+)以及非金属(N、Si)。
Li Q等[36]以双氰胺作为前驱体合成N掺杂的蜂窝状Bi2O2CO3, N掺杂Bi2O2CO3具有高效的可见光去除NO催化效果, 其主要是由于N掺杂能有效缩短禁带宽度和加强可见光的吸收。Dong F等[37]以相同时间NO的可见光降解程度作比较判断N掺杂前后Bi2O2CO3光催化效果的变化, 结果表明, N掺杂后, 光催化效果得到明显提高。Zhao H等[38]采用水热法合成Sb掺杂的Bi2O2CO3纳米片, 并通过BET和电化学阻抗谱研究指出, Sb掺杂的Bi2O2CO3纳米片光催化性能的改善是由于增大的比表面积有利于对染料的吸附以及载流子在界面的快速转移而成。Sun P等[39]制备了硅掺杂的Bi2O2CO3纳米棒, 研究发现, Si— O— Bi结构使该催化剂对不同类型的染料均表现出优异的催化活性。
2.2 金属沉积
金属沉积是一种提高半导体光催化剂光催化性能的有效方法, 通过改变Bi2O2CO3的电子性能和光谱响应实现提高Bi2O2CO3的光催化性能。沉积在Bi2O2CO3表面的金属离子通常为光诱导电荷沉载体, 有利于界面电荷转移。金属材料的性能, 如金属类型、大小、浓度与制备方法对光催化的性能有巨大影响, 已用在Bi2O2CO3沉积的材料有Ag、Au贵金属以及Bi金属。
Dong F等[40]通过水热法将贵金属Ag沉积到Bi2O2CO3微球上, 制得的新型光催化剂对NO降解表现出比纯Bi2O2CO3微球更优异的光催化效果, 指出沉积Ag后的Ag/Bi2O2CO3能吸收更多可见光, 同时由于SPR效应, Ag纳米粒子可被激发, 从而提高表面电子激发和界面间电子的转移。由于金属Ag的费米能级(0.4 eV)低于Bi2O2CO3的导带(0.20 eV), 光生电子可能会转移到沉积的Ag颗粒上, 从而创建界面处的肖特基势垒, 减少电子空穴对的复合, 延长光生载流子寿命。因此, 在SPR效应光生电子和空穴的有效分离以及延长光生载流子寿命等协同作用下, 复合光催化剂表现出更加优异的光催化效果。Peng S等[41]在PVP辅助下合成Bi2O2CO3微球, 并将单分散的纳米Ag单质负载在Bi2O2CO3微球上, 合成的Ag/Bi2O2CO3具有增强的光催化活性和超电容性能。Li Q等[42]将贵金属Au负载在Bi2O2CO3上制备出三维Au-Bi2O2CO3, 发现其对空气中的NO具有很好的去除效果。Sun Y等[43]将Bi沉积在Bi2O2CO3微球上, 制得的光催化剂在可见光下去除NO的效果与改性的对比剂Bi2O2CO3(C/TiO2、BiOI与C3N4等修饰)相比有明显优势。
2.3 构建异质结
与价带匹配的半导体物质构建异质结是对Bi2O2CO3改性最广泛的方法, 构建异质结可实现光生电子与空穴的有效分离, 减少光生电子与空穴的结合率, 实现光催化活性的加强。与具有磁性的Fe2O3和Fe3O4构建异质结还可以实现对复合光催化的回收利用。
Bi2O2CO3可与Bi2O3、Bi2S3和BiOX (X=Cl, Br, I)等铋系半导体物质形成异质结。Cai G等[44]采用热处理法将对可见光有很好响应的β -Bi2O3(禁带宽度为2.47 eV)与只对紫外光有响应的Bi2O2CO3(禁带宽度约为3.5 eV)相结合制备了异质结光催化剂β -Bi2O3/Bi2O2CO3, 可见光响应范围(400~500) nm, 禁带宽度最低可达2.79 eV, 对可见光有很好的利用。同时, 光生电子和空穴能在β -Bi2O3和Bi2O2CO3界面转移, 促进光生载流子的分离, 从而提高光催化活性。Liang N等[45]将窄禁带宽度的Bi2S3(1.38 eV)负载在Bi2O2CO3上形成具有可见光催化活性的n-n型Bi2S3/Bi2O2CO3异质结。Cao J等[46]制备出(BiO)2CO3/BiOX(X=Cl, Br, I)p-n型异质结光催化剂, 该光催化剂与纯(BiO)2CO3和BiOX相比, 在可见光下对甲基橙具有很好的降解效果。将3种p-n型异质结光催化剂进行比较, 其光催化活性为(BiO)2CO3/BiOCl< (BiO)2CO3/BiOBr< (BiO)2CO3/BiOI。
研究者还将Bi2O2CO3与磁性材料相结合, 制备出形成利于回收的磁性Bi2O2CO3基异质结。Zhu G等[47]将Fe3O4负载在球状和花状Bi2O2CO3上, 制备出两种形貌的Fe3O4/Bi2O2CO3, 通过对甲基橙和亚甲基蓝的降解实验结果发现, 花状的Fe3O4/Bi2O2CO3光催化活性更好, 同时花状的Fe3O4/Bi2O2CO3在磁场作用下能够被快速回收利用, 而且Fe3O4/Bi2O2CO3再次利用时仍保持很好的光催化活性。Hu D等[48]选用Fe2O3负载到(001)晶面暴露的Bi2O2CO3上, 制备出Bi2O2CO3@Fe2O3磁性异质结光催化剂, 当Fe2O3负载质量分数为5%时达到最佳比例, 该最佳Bi2O2CO3@Fe2O3磁性光催化剂在可见光降解RhB和混合染料以及对其回收利用方面表现出良好的性能。
3 结语与展望
形貌结构的不同, 使Bi2O2CO3光催化剂的光催化效果差异明显, 可以通过形貌的控制, 实现对Bi2O2CO3光催化活性的调控。与零维、一维和二维结构的Bi2O2CO3相比, 三维结构的Bi2O2CO3具有更好的光催化活性, 这主要是由于三维的Bi2O2CO3有更大的比表面积, 对被降解的物质具有更好的吸附, 反应活性位也增加, 从而表现出良好的光催化活性。此外, 还发现(001)晶面暴露的Bi2O2CO3具有更好的光催化活性。因此, 理想的Bi2O2CO3光催化剂的结构是(001)晶面暴露的具有高比表面积的三维结构。
虽然Bi2O2CO3具有优异的光催化活性、良好的光稳定性以及无毒等优点, 但因只对紫外光有响应, 粉末状难以再利用, 限制了其实际应用。通过金属和非金属掺杂, 金属沉积和构建异质结等改性技术可制备出具有高催化活性、能回收利用和可见光响应型Bi2O2CO3光催化剂, 加快Bi2O2CO3光催化剂的实际使用。
对Bi2O2CO3光催化剂的研究仍需要不断努力深入:(1) 对Bi2O2CO3光催化作用的机理、影响因素没有深入研究了解, 如光催化剂的形貌、晶态如何具体作用光催化性能; (2) 如今的Bi2O2CO3光催化剂主要用于对水中甲基橙、亚甲基蓝和罗丹明B等染料的降解, 对水中持久性有机污染物的研究需要进一步深入; (3) 降解对象以水溶液中的污染物为主, 对甲醛和苯等大气污染的研究较少; (4) Bi2O2CO3光催化剂降解以单一污染物为主, 对复杂水环境的多种污染物降解研究非常少。
The authors have declared that no competing interests exist.
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