鲁奇公司MTP工艺是目前成功实现工业化的甲醇制低碳烯烃技术之一, 该工艺过程的核心技术是催化剂, 使用德国南方化学公司开发的ZSM-5分子筛催化剂, 硅铝比不小于103, 碱质量分数小于0.038%, 孔容(0.3~0.8) m³· g^-1, 比表面积(300~600) m²· g^-1, 孔径(14~80) nm的分布率为68.1%, 钠含量340 μ g· g^-1。ZSM-5分子筛催化剂积炭量小, 甲醇转化率接近100%, 丙烯选择性不小于35%, 乙烯选择性不小于5%。分离后的C₂及C₄馏分循环返回反应系统参与裂解反应, 碳基丙烯收率可以达到71%~75%^[4]。

2006年, 神华宁夏煤业集团公司520 kt· a^-1的MTP项目引进鲁奇公司MTP技术, 由德国南方化学公司提供ZSM-5分子筛催化剂, 在2010年10月投料试车后成功产出纯度99.69%的丙烯产品。2012年神华集团使用自主研发的MTP催化剂投料试车成功, 2013年4月该催化剂长周期试验平稳运行突破5 000 h。2014年8月神华宁夏煤业集团公司第二套500 kt· a^-1甲醇制烯烃项目成功运行, 产出纯度99.88%的合格丙烯。

中国石化上海石油化工研究院在MTP催化剂研究开发及工艺技术方面做了许多工作^{[5, 6]}, 其中, 以甲醇/水混合液体为原料, 在反应温度(400~550) ℃、反应压力(0.1~1) MPa、甲醇质量空速(1~5) h^-1和水与甲醇质量比(0.2~5)∶ 1条件下, 使用磷、镁和镧同时改性的ZSM-5分子筛催化剂(硅铝物质的量比为50~400)与未改性的催化剂相比, 孔径略小, 酸性适中, 丙烯选择性达49%, 丙烯与乙烯质量比为10∶ 1^[6]。S-MTP在2008年的中试研究表明, 在优化工艺条件下, 甲醇转化率大于99%, 目标产物丙烯碳基选择性超过70%, 催化剂再生周期大于700 h, 具有良好的工业应用前景^[7]。中国石化扬子石油化工有限公司5 kt· a^-1的MTP装置采用中国石化上海石油化工研究院自主研发的固定床MTP专利技术, 于2012年在MTP工业侧线试验装置成功开车, 产出合格的丙烯产品。

对于酸性沸石, B酸部位主要是与硅铝骨架相连的桥羟基, L酸酸位则是骨架上或骨架外配位不饱和的铝物种如AlO⁺、Al_xO_y或其他骨架外阳离子^[8]。ZSM-5分子筛骨架硅原子以四面体配体方式通过氧桥与四面体骨架铝相联。每一个三价铝离子的AlO₄四面体带有一个单位的负电荷, 该电荷可以由一价、二价或三价阳离子平衡。HZSM-5分子筛氢原子连结在氧桥上, 一般氢原子的部分负电荷转移到氧原子上, 氢原子偏向质子, 转移的越多, 质子性越强, 酸性也就越强, 质子酸的强弱直接决定于骨架铝所处的环境。HZSM-5分子筛具有B酸和L酸^[9]。

甲醇制烯烃的反应机理可以分为3个步骤, 如图1所示^[10], 步骤1是甲醇到二甲醚的反应, 一般认为是甲醇在分子筛表面质子化形成甲氧基, 另一甲醇亲核攻击, 生成二甲醚; 步骤2是从C— O键形成C— C键, 虽然目前“ 碳池” 机理逐渐被接受, 但是如何从C— O键形成第一个C— C键到目前为止尚

不清楚; 步骤3是典型的碳正离子机理, 包括链增长、裂解以及氢转移反应。

Sun Xianyong等^[11]于接近MTP工业反应温度(723 K)条件下, 考察在硅铝物质的量比为90和晶粒尺寸为500 nm的HZSM-5分子筛上甲醇制烯烃反应机理, 研究发现, ZSM-5分子筛催化甲醇转化反应时, 存在两条反应路径, 一条是芳香烃路径, 另一条是烯烃路径。芳烃路径中甲苯是最低活性物种, 该反应产生的乙烯和丙烯具有相同的碳基选择性; 烯烃路径按照烯烃甲基化/裂解循环进行反应, 以丙烯作为最低活性物种, 该反应路径有利于烯烃。两条反应路径如图1所示。

图 1

Figure 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 1 工业条件下HZSM-5分子筛催化MTO反应的双环机理Figure 1 Double-ring mechanism of MTO reactions over HZSM-5 molecular sieve under industrial condition

Sun Xianyong等研究得出的结论为:(1) 分子筛孔道中烯烃和芳香烃物种共存, 反应过程中存在烯烃路线和芳香烃路线之间的竞争。在接近工业条件下, 反应初始, 芳香烃路线引发了甲醇转化反应, 形成的烯烃迅速与芳香烃物种发生竞争, 烯烃路线迅速主导了甲醇转化反应(如图2所示); (2) 反应为自催化反应, 在分子筛孔道中流动的烯烃和芳烃产物为竞争性的共催化剂。广义的“ 碳池” 机理应该将分子筛孔道中包含的烃类, 而不仅仅只是表面碳物种作为工作的碳池物种; (3) 与纯甲醇进料相比, 特别是在甲醇转化率低时, 进料中混和少量芳香烃可以选择性促进芳香烃路径, 以芳香烃路径为主, 并且乙烯和丙烯的选择性接近。即分别将苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯与甲醇共进料, 苯与甲苯对芳香烃路径的影响程度大体相同, 但是苯与甲醇共进料时导致化学计量上更多的芳香烃甲基化。甲苯与对二甲苯具有相当的扩散系数和甲基化速率, 因此对芳香烃路径的影响基本相同。由于间二甲苯的动力学直径比HZSM-5分子筛孔大, 不能有效扩散到孔道中促进芳香烃路径, 与对二甲苯相比, 对芳香烃路径影响较小; (4) 分别将低浓度的C₂~C₆烯烃与甲醇共进料时, 观察到最终产物(、、、C₅和脂肪族类)分布与共进料的物质无关, 表明在所研究的反应条件下, 较高甲醇转化率时, 基于烯烃的反应(烯烃同系化/裂解)是主导的反应路径, 对烯烃形成贡献较大; (5) 在戊烯、己烯、庚烯与甲醇共进料条件下, 当反应温度从723 K升至798 K时, 随着温度升高, 乙烯和丙烯收率增加, 脂肪族类、C₁~C₄烷烃和芳烃收率降低, 表明较高反应温度下高碳数烯烃裂解是导致轻烯烃形成的主要反应路径, 乙烯的形成主要通过裂解。

图 2

Figure 2

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	图 2 工业条件下HZSM-5分子筛催化MTO反应的两条路径 a为之字型孔道; b为直孔道; c为a和b的组合孔道Figure 2 Two pathways of MTO reactions over HZSM-5 molecular sieve under industrial condition

ZSM-5分子筛催化剂失活主要有两个因素, 一个因素是在ZSM-5分子筛上的结焦覆盖酸性活性位。陆铭等^[12]认为, ZSM-5分子筛催化剂结焦反应首先选择性发生在晶粒内部的强酸活性位, 反应开始阶段活性基本保持稳定; 此后晶粒表面结焦大量生成, 堵塞反应物进入晶粒内部的孔道, 活性迅速衰退, 直到表面结焦堵塞次级孔道, 同时强酸活性位几乎被完全覆盖, 结焦过程对活性的影响已不显著。蒋毅等^[13]发现, 所有酸性中心均可成为结炭中心, 只是积炭优先在强酸中心进行, 另一个因素是结焦堵塞催化剂孔道。温鹏宇等^[14]认为, 在ZSM-5分子筛催化剂孔道内形成的可溶性结焦(主要为三甲基苯)向外表面迁移, 并石墨化形成积炭, 积炭量随反应时间线性增加。连续增长的积炭量使催化剂外表面积和介孔孔容下降, 当催化剂外表面容纳不了更多的积炭时, 积炭将堵塞分子筛孔口, 导致催化剂失活。陈彧^[9]研究发现, 结焦形成于ZSM-5分子筛晶体外表面及晶体内孔道, 外表面上的结焦具有稠环芳烃准石墨特性, 而内部的焦则为可溶性的并与烃原料本体相关联。在ZSM-5分子筛上的结焦也是一个形状选择过程, 这个过程极大地取决于交联孔或孔道网络的大小和形状。因此, ZSM-5分子筛结焦过程主要取决于酸度和孔结构。

综前所述, 由于ZSM-5分子筛的酸性较强, 在图1所示的步骤3中易发生氢转移及环化反应, 不能有效抑制芳烃及高碳烃类的生成, 将ZSM-5分子筛直接用于甲醇转化反应时目标产物低碳烯烃的选择性不高。ZSM-5分子筛的失活与其酸强度也有密切的关系, 需控制ZSM-5分子筛的酸强度抑制低碳烯烃的氢转移、环化和芳构化等二次反应, 以提高目标产物的选择性并改善催化剂的稳定性。

甲醇在ZSM-5分子筛上的反应除与ZSM-5分子筛的酸性有关外, 扩散性能也对目标产物选择性及催化剂稳定性影响较大。焦洪桥等^[15]就神华宁夏煤业集团公司MTP国产催化剂的技术开发指出, 随着ZSM-5分子筛晶粒尺寸减小, 分子筛比表面积和孔体积逐渐增加, 进而改善扩散过程, 减少了二次反应发生, 丙烯选择性升高, 乙烯选择性降低。温鹏宇等^[16]研究表明, ZSM-5分子筛晶粒越小, 丙烯、丁烯和C₅以上脂肪烃收率越高, 而乙烯、芳烃和烷烃的收率越低, 丙烯与乙烯质量比随分子筛晶粒增大而减小。ZSM-5分子筛晶粒尺寸越小, 分子扩散通道长度越短, 烯烃在孔道内停留时间相应缩短, 其进一步生成烷烃和芳烃的能力被抑制, 导致其消耗量降低, 烯烃收率增加, 烷烃和芳烃收率降低; 依据碳池机理, ZSM-5分子筛孔道中有机活性物种的量决定丙烯和乙烯的生成能力, 有机活性物种主要由活性结焦物质(三甲基苯等)组成, 反应10 h后催化剂的热重结果表明, 随着ZSM-5分子筛晶粒尺寸减小, 孔道内可溶性结焦物质含量以及孔道内可溶性结焦物质平均生成速率均减小。ZSM-5分子筛晶粒尺寸减小, 丙烯收率增加而乙烯收率下降的原因可能是晶粒尺寸越小, 催化剂内有机活性中心物质生成速率和积累量越低, 乙烯和丙烯生成能力越低, 但晶粒尺寸的减小导致丙烯扩散阻力下降, 丙烯消耗减少, 在一定程度弥补甚至逆转丙烯收率下降趋势; 而与丙烯相比, 晶粒尺寸的减小对乙烯影响较小, 乙烯收率主要由其生成能力决定, 从而使乙烯收率不断降低。

早期的ZSM-5催化剂主要使用HZSM-5分子筛, 但由于HZSM-5分子筛酸性较高, 直接将其用于甲醇制烯烃反应时, 低碳烯烃选择性不高, 可以通过调节ZSM-5分子筛表面酸性提高MTO反应中对低碳烯烃的选择性以及催化剂的稳定性^[17], 酸性改性常用的方法有改变分子筛催化剂的硅铝比^{[18, 19]}、使用磷^{[20, 21, 22]}、金属^{[23, 24, 25]}(单组分、双组分等)、碱处理^{[26, 27]}和水热处理^{[28, 29, 30]}对HZSM-5分子筛进行改性以及添加惰性黏结剂^[31]与表面活性剂^[32]等方法, 这些酸性改性手段可以不同程度地提高催化剂对目标产物的选择性以及催化剂寿命。当改变HZSM-5分子筛催化剂酸性的目的是为了提高MTP反应中丙烯选择性时, 需降低HZSM-5分子筛的酸性。虽然通过Py-IR或NH₃-TPD定性或定量表征酸性, 但目前并未见报道ZSM-5的酸性与目标产物的定量关系, 建议通过定量酸性的方法给出酸性与目标产物例如丙烯选择性的定量关系, 这有利于通过控制酸性来调节目标产物的选择性, 为HZSM-5分子筛开发明确方向。

分子筛的晶粒大小是影响其催化性能的重要因素^{[33, 34]}。纳米晶粒的ZSM-5分子筛在提高催化剂利用率、减小深度反应、提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出优越的性能, 日益受到关注。

Prinz D等^[35]研究表明, ZSM-5分子筛粒径越小, MTO反应的烯烃选择性越高, 将之归结为分子筛晶内扩散的影响, 甲醇转化的终产物为芳香烃和烷烃, 烯烃是这一连串反应的中间产物, 如果不能及时从分子筛孔道中脱附, 烯烃将进一步反应。分子筛粒径越大, 扩散孔道越长, 则连串反应发生程度就越深^[10]。

4.2 多级结构ZSM-5分子筛

将纳米晶ZSM-5分子筛应用到MTP反应中时, 虽然在择形能力和扩散性能上可达到较好效果, 但是由于颗粒尺寸较小, 分离效率大大降低, 因此, 可采用整合了微孔和介孔的多级结构分子筛。多级结构分子筛是近年来研究的趋势^{[40, 41]}。对于受到扩散限制的甲醇在ZSM-5分子筛上催化转化反应来讲, 多级结构ZSM-5分子筛可改善催化剂活性和寿命, 因为其既不改变微孔的择形性, 又引入了扩散性能好的介孔, 有效提高了目标产物选择性和催化剂稳定性。

栗文龙等^[42]采用硅凝胶原位转化自组装的方法, 在没有使用第二模板剂或有机添加剂情况下, 水热合成了纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛, 表1列出该分子筛与常规ZSM-5分子筛(1 μ m)、纳米晶ZSM-5分子筛(100~200 nm)对MTP反应的影响。多级结构ZSM-5分子筛由(50~90) nm的ZSM-5分子筛晶体堆积而成, 具有丰富的介孔结构, 在MTP反应(反应温度470 ℃, 空速4.0 h^-1, 甲醇与水物质的量比为1)中, 丙烯选择性为45.4%, 丙烯与乙烯质量比为7.7, 催化剂寿命达200 h。由表1可以看出, 纳米晶堆积的ZSM-5分子筛和纳米ZSM-5分子筛的丙烯选择性和丙烯与乙烯质量比高于常规ZSM-5分子筛, 同时, 由于纳米晶堆积ZSM-5分子筛具有最短的微孔孔道长度及最大的外比表面积和介孔孔容, 提高了催化剂的容炭能力, 防止积炭堵塞微孔孔道, 因此催化剂寿命最长。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 不同ZSM-5催化剂催化甲醇转化反应稳定期典型产物选择性[42] Table 1 The selectivity to typical products of methanol conversion reaction stable period over different ZSM-5 catalysts[42] 催化剂 选择性/% 丙烯与乙烯 质量比 稳定性/ h CH4 C2H6 C3H8 C2H4 C3H6 C4H8 C4H10 纳米晶堆积ZSM-5 1.2 0.1 0.7 5.9 45.4 26.0 26.0 18.8 7.7 200 纳米晶ZSM-5 1.4 0.1 0.8 6.2 44.8 26.3 26.3 18.5 7.2 110 常规ZSM-5 2.0 0.1 1.5 10.5 41.3 28.5 28.5 14.1 3.9 50

表 1 不同ZSM-5催化剂催化甲醇转化反应稳定期典型产物选择性[42] Table 1 The selectivity to typical products of methanol conversion reaction stable period over different ZSM-5 catalysts[42]

唐颐等^[43]在ZSM-5分子筛合成体系中引入硼源和MFI型晶种[(10~2 000) nm], 并调变合成配比、反应条件或加入添加剂, 合成了纳米颗粒堆积的B-Al-ZSM-5分子筛, 结果表明, 该催化剂强弱酸性位比例可控, 比表面积大, 传质路径短, 在MTO反应(反应温度460 ℃、质量空速4.0 h^-1和40%甲醇水溶液)中, 丙烯选择性41%, 总烯烃选择性70%, 稳定时间500 h。

多级结构ZSM-5分子筛可以改善催化剂的选择性和稳定性。而关于多级结构分子筛容炭能力强从而提高催化剂的稳定性, 大部分认同与增加的外表面积相关^[44], 有研究者认为还与分子筛晶体内部缺陷的数目密切相关^{[45, 46]}。Sazama P等^[46]研究发现, MTH反应中, 在B酸强度相同和选择性相似情况下, 与微孔ZSM-5分子筛相比, 通过碱和酸浸出制备的无缺陷多级结构ZSM-5分子筛寿命相当长。通过引入碳颗粒形成介孔但呈现很大程度缺陷的多级结构ZSM-5分子筛的寿命比微孔ZSM-5分子筛寿命短, 且烷烃和芳烃收率略高。Milina M等^[47]在MTH反应(反应温度450 ℃、甲醇质量空速9.5 h^-1和反应压力0.1 MPa)中证明了因积炭而失活的ZSM-5分子筛催化剂寿命还与多级结构中介孔分布和连通性能有关。具有开放且相互之间连接良好的介孔多级结构ZSM-5分子筛比具有封闭介孔的多级结构ZSM-5分子筛的寿命长。但多级结构ZSM-5分子筛在MTP反应中的研究不多, 若能研究MTP反应中多级结构ZSM-5分子筛中介孔性质与催化剂寿命关系, 研发出对MTP反应有利的多级结构ZSM-5分子筛, 将非常具有应用前景。

小晶粒ZSM-5分子筛通常为纳米级ZSM-5分子筛在MTO或MTP反应中由于分子筛晶内扩散的优势, 可提高催化剂利用率和减小深度反应, 从而提高目标产物选择性, 但并非晶粒越小结果越好, 需要进一步深入研究, 以得到在MTO或MTP反应中期望的转化率和产物选择性最佳的晶粒范围。建议可在合成小晶粒ZSM-5分子筛基础上, 通过合适的改性手段, 改变分子筛的酸性和孔径等性质, 最终实现小晶粒ZSM-5分子筛的催化优势^[48]。而多级结构ZSM-5分子筛不仅具有微孔的择形性, 还具有扩散性能良好的介孔, 容炭能力强, 是一种新型的ZSM-5分子筛催化材料, 具有良好的工业应用前景。

(1) ZSM-5分子筛催化剂的开发目前主要集中在对ZSM-5分子筛催化剂的酸改性, 若能够找到酸量、B酸或L酸与MTO或MTP反应中目标产物如乙烯或丙烯的选择性之间对应的定量关系, 则可通过调控ZSM-5分子筛的酸量得到期望的目标产物选择性及收率。

(2) 对于小晶粒ZSM-5分子筛, 需要进一步深入研究, 以得到在MTO或MTP反应中期望的转化率和产物选择性时最佳的晶粒范围。具有微孔和介孔的多级结构ZSM-5分子筛由于具有良好的择形性和扩散性能好的介孔, 在对扩散要求比较严格的反应如MTO或MTP反应很有应用价值, 将其用于MTO或MTP反应时, 预期可达到良好的催化剂选择性和稳定性。今后的研究方向应围绕以上两点进行, 制备出酸度适中、粒径合适和具有介孔的多级结构ZSM-5分子筛, 以满足日益紧张的甲醇制烯烃的工业需求。